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第 六 章 沉淀滴定法和重量分析法

第 六 章 沉淀滴定法和重量分析法. 基本内容和重点要求. 掌握沉淀滴定法的原理、应用及注意事项 了解重量分析法的特点、分类 掌握 重量分析中对 沉淀的要求及沉淀条件的选择 了解 重量分析中 的过滤、洗涤、干燥和灼烧等基础知识 掌握重量分析实际应用及相关计算. §6 － 1 沉淀滴定法. Precipitation Titration 用于沉淀滴定的反应应具备： 沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液 沉淀反应快，沉淀组成恒定 有适当的检测终点方法 银量法（ Argentimetry ）

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第 六 章 沉淀滴定法和重量分析法

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  1. 第 六 章 沉淀滴定法和重量分析法

  2. 基本内容和重点要求 • 掌握沉淀滴定法的原理、应用及注意事项 • 了解重量分析法的特点、分类 • 掌握重量分析中对沉淀的要求及沉淀条件的选择 • 了解重量分析中的过滤、洗涤、干燥和灼烧等基础知识 • 掌握重量分析实际应用及相关计算

  3. §6－1 沉淀滴定法 Precipitation Titration • 用于沉淀滴定的反应应具备： • 沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液 • 沉淀反应快，沉淀组成恒定 • 有适当的检测终点方法 • 银量法（Argentimetry） • 用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等 • 检测终点方法不同，按创立者名字命名：莫尔法、佛尔哈德法、法杨司法

  4. 一、莫尔法（Mohr method） • 指示剂：K2CrO4 • 滴定剂：Ag+ • 测定离子：Cl-、Br- • 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl （白色）Ksp=1.810-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.010-12 §6－1 沉淀滴定法

  5. 莫尔法 • 滴定条件： • 指示剂的用量： K2CrO4浓度约为5.0 10-3 mol·L-1 • 溶液的酸度：中性或弱碱性介质，pH=6.5~10.5 有铵盐存在时，pH=6.5~7.2，防止形成Ag(NH3)2+配离子 • 原则上可滴定I-、SCN-，但AgI及AgSCN沉淀强烈吸附，终点变色不明显，误差大 §6－1 沉淀滴定法

  6. 莫尔法 • 干扰： • 事先分离与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的阴离子，如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-、F- 、NH3、CN-、EDTA等 • 事先分离影响终点观察的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+ • 事先分离在中性或弱碱性溶液水解的高价离子Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+ • 加入过量Na2SO4消除Ba2+、Pb2+干扰、 §6－1 沉淀滴定法

  7. 二、佛尔哈德法（Volhard method） • 指示剂：铁铵矾[NH4Fe(SO4)2] • 滴定方式：直接法和返滴法 • 直接滴定法： • 滴定剂：SCN- • 测定离子：Ag+ • 返滴定法 • 滴定剂：SCN- • 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN- §6－1 沉淀滴定法

  8. 佛尔哈德法－直接滴定法 • 滴定剂：SCN- • 测定离子：Ag+ • 滴定反应： Ag+ + SCN- = AgSCN(白色) Ksp=1.0  10-12 Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) K=138 • 滴定条件： • 酸度：HNO3介质，[H+]=0.1~1mol·L-1，防止Fe3+的水解； • 指示剂用量：终点时Fe3+浓度约0.015mol·L-1 • 滴定时充分摇动以防AgSCN吸附Ag+，使终点提前 §6－1 沉淀滴定法

  9. 佛尔哈德法－返滴定法 • 滴定剂：SCN- • 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN- • 滴定反应： Ag+(过量) + Cl- = AgCl（白） Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN (白色) Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) §6－1 沉淀滴定法

  10. 三、法杨司法（Fajans Method） • 指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱） • 滴定剂：Ag+ • 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN- • 滴定反应： AgCl·Cl- + FI- （黄绿色）（排斥） AgCl·Ag+ + FI- = AgCl·Ag+·FI- （粉红色）（吸引） §6－1 沉淀滴定法

  11. 四、标准溶液的配制与标定 • AgNO3标准溶液： • 能直接配制； • 若采用与测定相同的方法，用NaCl基准物质（500～600℃干燥）标定，可消除方法的系统误差； • 配制所用蒸馏水应不含Cl- • AgNO3溶液贮存在棕色瓶中 §6－1 沉淀滴定法

  12. §6－2 重量分析法概述Gravimetry • Any method in which the signal is a mass or change in mass. • 方法简介 • 先用适当的方法将被测组分与试样中其他组分分离，转化为一种纯粹的、化学组成固定的化合物，然后称量，据化学因数计算该组分的含量

  13. 一、分类 • 根据分离方法划分 • 沉淀法   ：加入沉淀剂，生成难溶化合物，过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算，如 Ba2+ + SO42- = BaSO4 • 挥发法（气化法）：待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重质量计算，如“烧失量”测定 CaCO3 = CaO + CO2 再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O • 电解法：电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电极增重质量计算 §6－2 重量分析法概述

  14. 二、特点 • 最基本、最古老的分析方法 • 不需要标准溶液或基准物质，准确度高 • 操作繁琐、周期长 • 不适用于微量和痕量组分的测定 • 目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨等元素的精确分析 §6－2 重量分析法概述

  15. SO42- + Ba2+BaSO4 过滤 洗涤 800℃ 灼烧 过滤 洗涤 1100℃ 灼烧 BaSO4 Mg2++(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O Mg2P2O7 三、沉淀形式与称量形式 试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 可见，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同 §6－2 重量分析法概述

  16. 重量分析对沉淀的要求 • 沉淀形式（Precipitation Form） • 要求： • 沉淀的溶解度要小***，定量完全沉淀； • 沉淀易于过滤、洗涤，粗大的晶型沉淀或紧密的非晶型沉淀； • 沉淀纯净，避免玷污； • 沉淀易于转化为称量形式。 §6－2 重量分析法概述

  17. 2. 称量形式（Weighing Form） • 要求： • 有确定的化学组成，与化学式完全相符； • 十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易被氧化； • 称量形摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度。 §6－2 重量分析法概述

  18. §6－3 沉淀的形成和沾污 一、沉淀的类型：（按物理性质划分） • 晶型沉淀（Crystalline Precipitate）： • 由较大的沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如MgNH4PO4为粗晶型沉淀，BaSO4为细晶型沉淀 • 非晶型沉淀（无定形沉淀、胶状沉淀） （ Amorphous Precipitate） ： • 由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3·nH2O、SiO2·nH2O

  19. 槐氏（Von Weimarn）经验公式： cQ－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度 s－开始沉淀时沉淀物质的溶解度 cQ-s－沉淀开始瞬间的过饱和度 K－常数，与沉淀的性质、介质、稳定等因素有关 可见，溶液的相对过饱和度越大，分散度越大，形成的晶核数目越多，得到小晶型沉淀；溶液的相对过饱和度越小，分散度越小，形成的晶核数目越少，晶核形成速度慢，得到大晶型沉淀。 §6－3 沉淀的形成和沾污

  20. 成核作用 成长 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 定向速度大于聚集速度 聚集速度大于定向速度 晶型沉淀 非晶型沉淀 二、沉淀的形成 • 形成过程： §6－3 沉淀的形成和沾污

  21. 聚集速度：沉淀颗粒聚集为更大的聚集体的速度，与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度越大。聚集速度：沉淀颗粒聚集为更大的聚集体的速度，与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度越大。 • 定向速度：构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，与物质的性质有关，极性较强的盐类，具有较大的定向速度。 §6－3 沉淀的形成和沾污

  22. 三、 影响沉淀纯度的主要因素 • 沉淀的沾污主要原因是：共沉淀和继沉淀现象 • 共沉淀（coprecipitation）： • 沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现象 • 有三类： • 表面吸附（adsorption）： • 混晶或固溶体（mixed crystal）： • 吸留或包夹（occlusion or inclusion） ： §6－3 沉淀的形成和沾污

  23. 双电层 Ba2+ Cl- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Cl- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ 第二吸附层 第一吸附层 SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ 表面 （1）表面吸附 • BaSO4晶体表面吸附示意图 §6－3 沉淀的形成和沾污

  24. NO3- Cl- Fe3+ Fe2+ NO3-易被吸附 Fe3+易被吸附 BaSO4·Ba2+ BaSO4·SO42- • 沉淀表面吸附遵循吸附规律： • 凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的离子优先被吸附 • 离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极化的离子易被吸附 • 沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，温度愈高，吸附愈少。 §6－3 沉淀的形成和沾污

  25. （2）混晶或固溶体 • 溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近、晶格相同、电荷相同时，在沉淀形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。 • 如： BaSO4－PbSO4 AgCl－AgBr MgNH4PO46H2O－MgNH4AsO46H2O BaCrO4－RaCrO4 K2NaCo(NO2)6－Rb2NaCo(NO2)6－ Cs2NaCo(NO2)6 §6－3 沉淀的形成和沾污

  26. （3）吸留或包夹 Occlusion or inclusion • 在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留现象。吸留引起的共沉淀程度也符合吸附规律。 • 母液被包藏在沉淀之中的现象为包夹。 • 吸留引起沉淀不纯是无法洗去的，故在沉淀时应尽量避免发生，通过沉淀陈化或重结晶可以减少。 §6－3 沉淀的形成和沾污

  27. 2. 继沉淀（后沉淀） Post－precipitation • 被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为继沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液中。 • 如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加，[Mg2+][C2O42-] >Ksp(MgC2O4)，MgC2O4继沉淀在CaC2O4表面上。 §6－3 沉淀的形成和沾污

  28. 四、减少沉淀沾污的方法 （一）如何获得纯净的沉淀？ 1. 选择适当的分析步骤 • 多种含量不同的离子需分离时，先沉淀含量低的离子再沉淀含量高的离子，以免先沉淀高含量离子时使低含量离子因共沉淀作用而损失。 2. 选择合适的沉淀剂 • 如选用有机沉淀剂减少共沉淀。 3. 改变杂质的存在形式，降低易被吸附杂质离子的浓度 • 在沉淀前掩蔽或分离，或在稀溶液中进行。 §6－3 沉淀的形成和沾污

  29. §6－3 沉淀的形成和沾污 • 选择适宜的沉淀条件 • 溶液浓度、酸度、温度、试剂的加入次序和速度、陈化与否，据沉淀具体情况而定。

  30. 5. 选择适当的洗涤剂洗涤沉淀 • 利用吸附作用可逆性，洗涤使被吸附杂质进入洗涤剂，纯化沉淀。溶解度小且不易形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；溶解度较大的晶型沉淀，可用稀的沉淀剂洗涤，但沉淀剂必须在烘干或捉烧时挥发或易分解除去；溶解度较小而又可能分散成胶体的沉淀，宜用挥发的电解质稀溶液洗涤（如NH4NO3）。 6. 再沉淀 • 将沉淀过滤洗涤后，再重新溶解，使沉淀中残留杂质进入溶液，再进行第二次沉淀。（操作繁琐、易损失，慎用！） §6－3 沉淀的形成和沾污

  31. §6－4 沉淀条件的选择 一、晶型沉淀的沉淀条件 二、非晶型沉淀的沉淀条件

  32. 慢 搅 陈 稀 热 增大沉淀的溶解度，降低溶液的过饱和度；减少杂质的吸附量。 避免局部过浓形成大量的晶核。 沉淀与母液放置一段时间，小颗粒晶体逐渐溶解，大颗粒晶体进一步长大，晶体结构更完整，沉淀更纯净。 降低溶液的相对过饱和程度，控制聚集速度，形成大颗粒结晶；比表面小，吸附小；杂质浓度小，减小共沉淀现象。 一、晶型沉淀的沉淀条件 • 概括为： §6－4 沉淀条件的选择

  33. 搅 快 电解质 热 不陈化 浓 减小杂质的吸附 中和胶体微粒的电荷，降低水化程度，防止胶体溶液的形成 减小离子的水化程度，形成沉淀含水量少，体积较小，结构较紧密。 促进沉淀凝聚，防止形成胶体溶液，减少沉淀对杂质的吸附。 增大聚集速度 沉淀完毕，沉淀下沉，趁热过滤。避免沉淀在放置后逐渐失去水分而聚集紧密，吸附的杂质难以洗去。 二、非晶型沉淀的沉淀条件 • 概括为： §6－4 沉淀条件的选择

  34. §6－5 沉淀的过滤、洗涤、干燥及灼烧 • 过滤： • 滤纸或玻璃砂芯坩埚 • 定量滤纸：快速、中速、慢速 • 倾泻法（decantation）：先清液，后沉淀 • 过滤时观察滤液是否澄清，若穿滤，重新过滤

  35. §6－5 沉淀的过滤、洗涤、干燥及灼烧 2. 洗涤： • “少量多次”原则 • 选择合适的洗涤液 • 蒸馏水、稀的沉淀剂、挥发的电解质稀溶液 • 先倾泻法，后全部转移至滤纸上，继续洗涤至洗净（检验） • 前次洗涤液滤尽，再进行下次洗涤 • 洗涤要连续，不间断，否则沉淀干涸粘结，不能洗涤干净。

  36. 干燥及灼烧： • 干燥：除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀组成固定。 • 灼烧：除具有烘干作用外，还使沉淀在高温下分解为组成固定的称量形式。 • 坩埚恒重：灼烧前后两次质量之差0.4mg • 若得到沉淀有固定组成，在低温烘干水分即可称重。如AgCl沉淀可在110～120℃烘干，得到稳定称量形式。 • 内部包裹水分不能烘干需灼烧。如BaSO4在800～850℃灼烧才能恒重。 • 水合氧化物都需要在高温（1100～1200℃）灼烧除去水分。如Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、SiO2nH2O §6－5 沉淀的过滤、洗涤、干燥及灼烧

  37. §6－6 重量分析法结果计算 • 重量因数：Gravimetric factor • 换算因数F：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。

  38. ms----试样的质量 • m----称量形式质量 • F----换算因数 • 例 称取某试样0.3621g，用MgNH4PO4重量法测定其中镁的含量，得Mg2P2O7 0.6300g，求MgO%? • 解： §6－6 重量分析法结果计算

  39. 例 称取含铝试样0.5000g，溶解后用 8－羟基喹啉沉淀，烘干后称得Al(C9H6NO)3重0.3280g，计算样品中铝的含量？若将沉淀灼烧成Al2O3称重，可得Al2O3多少克？ • 解：称量形为Al(C9H6NO)3时, 以Al2O3形式称重时， §6－6 重量分析法结果计算

  40. 碱性熔剂熔融 硅酸盐试样 SiO2nH2O 酸处理 HCl反复蒸干脱水 准确度较高，但操作繁琐 脱水 动物胶吸附H+而带正电荷，与带负电荷的硅酸胶粒发生凝聚而析出。必须蒸干，才能沉淀完全 动物胶凝聚法 长碳链季铵盐 十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，可不加HCl蒸干，沉淀疏松易洗涤 §6－7 重量分析法应用示例 • 硅酸盐中SiO2含量的测定

  41. 灼烧 灼烧 加HF及H2SO4 称重（粗） 称重（纯） SiO2变为SiF4挥发逸出 硅酸盐中SiO2含量的测定

  42. 本章内容总结 • 沉淀滴定法   • 重量分析法 • 重量分析法概述 • 沉淀的形成和沾污   • 沉淀条件的选择   • 沉淀的过滤、洗涤、干燥和灼烧   • 重量分析中的计算   • 重量分析应用实例 

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