1 / 67

§1 1-1 配合物的空间构型和磁性 §1 1-2 配位化合物的化学键理论 §1 1-3 配位化合物的稳定性

第十一章 配合物结构. §1 1-1 配合物的空间构型和磁性 §1 1-2 配位化合物的化学键理论 §1 1-3 配位化合物的稳定性. §1 1-1 配合物的空间构型 , 异构现象和磁性. 配位化合物的定义 实验： 1. CuSO 4 +NaOH→Cu(OH) 2 ↓ CuSO 4 +BaCI 2 →BaSO 4 ↓. 结论： Cu 2+ 和 NH 3 结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子-[ Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ( 配离子)，对应的化合物是[ Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 ( 配位化合物，简称配合物)。.

garan
Download Presentation

§1 1-1 配合物的空间构型和磁性 §1 1-2 配位化合物的化学键理论 §1 1-3 配位化合物的稳定性

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第十一章 配合物结构 §11-1 配合物的空间构型和磁性 §11-2 配位化合物的化学键理论 §11-3 配位化合物的稳定性

  2. §11-1 配合物的空间构型,异构现象和磁性 配位化合物的定义 实验： 1.CuSO4+NaOH→Cu(OH)2↓ CuSO4+BaCI2→BaSO4↓

  3. 结论： Cu2+和NH3结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子-[Cu(NH3)4]2+ (配离子)，对应的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，简称配合物)。

  4. 11.1. 空间结构与异构现象 11.1.1 配合单元的空间结构 为减小彼此间的静电排斥力，配体尽量对称分布于中心离子周围。 单齿配体配位数 配合单元空间构型 2 直线 3 平面三角形 4 平面正方形或四面体 5 三角双锥或四方锥 6 八面体

  5. 11.1.2 配合物的异构现象 化学式相同，结构不同，性质不同 几何异构—配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象。 ⑴ 顺反异构（常见于平面正方形、正八面体） 平面正方形 MA2B2 如：[PtCI2(NH3)2]

  6. 顺式（cis-) 同种配体处于相邻位置 u>0 棕黄色 S=0.2523 g/100g水 反式（trans-) 同种配体处于对角位置 u=0 淡黄色 S=0.036g/100g水

  7. 无相邻和对角之差别，故无顺反异构。

  8. 反式 黄色 顺式 橙色 正八面体 MA4B2 如：PtCI4(NH3)2

  9. B A B A A B M M B B A B A A 经式(反式) 面式(顺式) 正八面体 MA3B3 如：PtCI3(NH3)3

  10. A A A B B C C C B C B C C B B A A A 正八面体 MA2B2C2 如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+ 均为反式 A反式，其他顺式

  11. C B A C B A A C B A C B B反式，其他顺式 C反式，其他顺式 正八面体 MA2B2C2 如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+

  12. B B C B B C C A A C A A 正八面体 MA2B2C2 如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+ 都为顺式

  13. ⑵旋光异构 ---能旋转偏振光的异构体 在单一 平面上振动的光称平面偏振光。 当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方向和角度不同。 MA2B2C2—正八面体的异构体。

  14. ①-⑤顺反异构,⑤⑥对映体(互成镜影)。

  15. ⑤⑥互为旋光异构体，不能重合，对偏振光的旋转方向相反。⑤⑥互为旋光异构体，不能重合，对偏振光的旋转方向相反。 当偏振面顺时针旋转，则溶液为右旋体，d- 当偏振面逆时针旋转，则溶液为左旋体，l- 因⑤⑥物理、化学性质一般相同，用一般方法很难分离，往往是等量的左右旋混合物（外消旋体）。

  16. 配合物的磁性和稳定性 磁性：磁性大小与单电子数(n)多少有关 由上式可估算出未成对电子(n=1-5)的u理论值

  17. §11-2 配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论(电子配对法的共价键引伸，并引入杂化轨道理论） 1.理论要点： ⑴中心离子或原子（M）以空的杂化轨道，接受配位体(L)提供的孤电子对，形成σ配键。 M←∶L ⑵配合单元的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。

  18. (n-1)d,ns,np杂化 形成：d2sp3、dsp2、dsp3等 ns,np,nd杂化 形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等 (n-1)d,ns,np,nd 中心离子空轨道的杂化方式 中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子的电负性有关。

  19. 2.杂化类型与配合单元的几何构型

  20. 举例分析 配位数为2的配合物 [Ag(NH3)2]+直线形 μ=0 例：[AgCI2]- , [CuCI2]-

  21. 配位数为4的配合物

  22. 配位数为5的配合物

  23. 3 d 4 S 4 P 2 + F e 2 3 3 d d s P ] 4 - [ [ F e ( C N ) ] 6 - - - - - - C N C N C N C N C N C N 配位数为6的配合物

  24. 配位数为6的配合物 [FeF6]3- 根据磁矩数据5.9,推测单电子个数为:5

  25. 3.内轨型与外轨型配合物 内轨型配合物 中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新分布，未成对电子数减少。 成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量叫做成对能（用P表示）。

  26. 外轨型配合物 中心离子或原子仅用外层空轨道ns,np,nd参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成外轨型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。 特点：中心离子或原子的电子分布不受配体影响，未成对电子数不变（一般较多）。 内、外轨型配合物的判断： 中心离子或原子成键d轨道中的单电子数是否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。

  27. 4.决定内、外轨型配合物的因素 配位原子电负性： 配位原子（F、O等）电负性大，不易给出孤对电子，对中心离子结构影响小，使用外层轨道杂化，一般形成外轨型配合物； 配位原子（CO、CN-）电负性小，易给出孤对电子，容易改变中心离子的电子层结构,一般形成内轨型配合物.

  28. 配合物的稳定性 同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。 E(sp3) > E(dsp2) E(sp3d2)>E(d2sp3) [NiCI4]2- [Ni(CN)4]2- [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Zn(CN)4]2- [Ni(CN)4]2-

  29. 电中性原理-1948年鲍林提出 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的静电荷基本上为零（-1～+1范围）。 例：[Co(NH3)6]3+---电子对不是均等地在Co和N之间共用，而是强烈被N吸引。 实验证明：在+2和+3氧化态的过渡金属离子的配合物中，金属原子是接近电中性的。

  30. 以Ni（CO）4为例： Ni采取dsp2杂化，与CO中C提供的孤对电子形成sigama键之后，还有可能出现反馈键。

  31. Z X 金属羰基配合物-反馈π键

  32. 除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2 、C2H4 、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反馈π键的π接受配位体，可接受金属反馈的dπ电子。 一般金属离子的电荷越低，d电子数越多（易将d电子反馈给配位体），配位原子的电负性越小（易给出电子对形成σ配键，同时也有空的π轨道），越有利于反馈π键的形成。 Co2(CO)8、HCo(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等

  33. 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。 定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，无法解释Cu(H2O)42+的平面正方形结构等。 29Cu：3d104s1, Cu2+: 3d9

  34. 11.2.2 晶体场理论（crystal-field theory) 1 理论要点： 将配体L视为点电荷，它们按一定的空间构型排在中心离子M周围形成晶体场。如：八面体场、四面体场等。配体与中心离子之间的作用完全是静电的吸引和排斥； 晶体场对中心离子M的d 电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂； 分裂类型与配合物的空间构型有关

  35. (1)配体对中心离子的影响

  36. 球形对称静电场 E 自由离子状态 d轨道 自由离子状态 球形对称负电场

  37. 八面体场 d轨道将分裂为两组

  38. 四面体场 产生与八面体场相反的分裂

  39. 八面体场 四面体场

  40. d(x2-y2) d(xy) d(z2) d(xz)d(yz) 平面正方形场 d轨道分裂为4组

  41. (2)晶体场的分裂能（△） d轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用△表示。 ⑴八面体场：△。（o:octahedron)或10Dq △。=E(dr)-E(dε)

  42. 相当于一个电子从dε轨道跃迁到dr轨道所需的能量. △。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1)

More Related