配位滴定法 / 滴定曲线

配位滴定法 /滴定曲线 配位滴定中，随着配位剂的不断加人，被滴定的金属离子［ M 」不断减少，其变化情况和酸碱滴定类似，在化学计量点附近 pM 发生突跃 pM ＝- lg[M] 滴定曲线 pM----EDTA加入量

配位滴定法/ 滴定曲线 计算----由KMY根据平衡方程式计算计算滴定曲线时， KMY的修正 • 不易水解或不与其他配位剂配位的金属离子（如Ca2+）考虑 EDTA 的酸效应 • 易水解的金属离子（如A13+ ) ，还应考虑水解效应 • 易水解又易与辅助配位剂配位的金属离子（如 zn2＋在氨缓冲溶液中），则还应考虑辅助配位效应

配位滴定法/ 滴定曲线

配位滴定法/ 滴定曲线 • 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 • 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示剂需用实验确定

配位滴定法 /金属指示剂 • 金属指示剂的性质和作用原理 • 具有配位剂的性质和作用 • 与金属离子的配合物的颜色和游离色不同 • 是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色

配位滴定法 /金属指示剂 • 金属指示剂的性质和作用原理 • 铬黑 T KEDTA--M 〉K铬黑 T--M

配位滴定法 /金属指示剂 • 金属指示剂应具备的条件 • ( l ）在滴定的 pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。 • ( 2 ）指示剂与金属离子形成的有色配合物要有适当的稳定性。 • 指示剂与金属离子配合物的稳定性必须小于 EDTA 与金属离子配合物的稳定性，这样在滴定到达化学计量点时，指示剂才能被 EDTA 置换出来，而显示终点的颜色变化。 • 指示剂与金属离子配合物的稳定性太小，易提前变色

配位滴定法 /金属指示剂 • 指示剂与金属离子配合物的稳定性太大，终点时EDTA过量亦不变色----指示剂的封闭 • ( 3 ）指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水 • 指示剂的僵化----指示剂与金属离子的配合物如果生成胶体溶液或沉淀，在滴定时指示剂与 EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长。 • 避免---增大有关物质的溶解度 • 加人有机溶剂 • 加热溶液 • 在可能发生僵化时，接近终点时更要缓漫滴定，剧烈振摇

配位滴定法 /金属指示剂 • （4）稳定 • 不稳定，随配随用 • 配制为固体

配位滴定法 /金属指示剂 • 常用的金属指示剂

配位滴定法 /金属指示剂

配位滴定法 /金属指示剂 • Cu 一 PAN 指示剂 • 是 CuY 与少量PAN 的混合溶液 • 将此指示剂加到含有被测金属离子 M 的试液中时，发生如下置换反应终点时使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭

配位滴定法 /金属指示剂 • 其他指示终点的方法 • 光度滴定法 • 电位滴定法

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 • 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 • 条件： • 滴定相对误差土 0 . 5 ％ • 指示剂检测终点，△ pM ≈ 0 . 3 ， • CM＝CN M—被滴定离子 N—干扰离子 • KMY >KNY • 结论： • 可通过控制酸度，依次测出各组分的含量 △ lgK ≥ 5

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 • 例：考虑当溶液中 Bi3 + , Pb2＋浓度皆为 0 . 01 mol · L时，用 EDTA 滴,定Bi3 +有无可能？ • lgKBIY = 27 . 94 • lgKPbY = 15 . 04 • △ lgK = 27 . 94 一 18 . 04 = 9 . 9 • 可以选择滴定Bi3 +而 Pb2＋不干扰。 • 由酸效应曲线可查得滴定 Bi “ ＋的最低 pH 约为 0 . 7 ，但滴定时 pH 也不能太大，在 pH≈ 2 时， Bi3 +将开始水解析出沉淀。因此滴定 Bi3 +的适宜 pH 范围为 0 . 7 一 2 。通常选取 pH = 1 时进行滴定，以保证滴定时不会析出秘的水解产物

配位滴定法 /混合离子的分别滴定

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 • 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定 • 被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相差不大 • 掩蔽----使用掩蔽剂来降低干扰离子浓度，防止产生干扰的方法 • 掩蔽剂----起掩蔽作用的试剂 • 分类----通常按反应不同分类 • 配位掩蔽法

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 • 注意事项 • ( 1 ）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与 EDTA 形成的配合物稳定。而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。 • ( 2 ）掩蔽剂不与待测离子配位，或其配合物稳定性远小于待测离子与 EDTA 配合物的稳定性。 • ( 3 ）使用掩蔽剂时应注意适用的 pH 范围 • pH = 8 一 10 时测定Zn2 + • 用铬黑 T 作指示剂，则用 NH4F 就可掩蔽 A13十 • 但是在测定含有 Ca2+时，生成CaF2沉淀，不能使用

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 • 沉淀掩蔽法 • ----加人选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以降低其浓度 • 使用条件： • ( 1 ）生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全； • ( 2 ）生成的沉淀物应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，其吸附能力很小。

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 • 氧化还原掩蔽法 • 利用氧化还原反应，变更干扰离子价态，使N—EDTA的K减小，以消除其干扰。 • 例： • 用 EDTA 滴定 Bi3+，Fe3+有干扰 • 加人抗坏血酸或经胺等，Fe3 +原成 Fe 2+，消除干扰

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 • 解蔽方法 • 将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来，这种作用称为解蔽 • 解蔽剂---产生解蔽作用的试剂。

配位滴定法 /混合离子的分别滴定 • 预先分离 • ----13章详述 • 用其他配位剂滴定 • Ca 和 Mg • EDTA Lgk 10.7 8.7 • EGTA 11.0 5.2

配位滴定法 / 滴定曲线

配位滴定法 / 滴定曲线

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