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第四部分 硫酸根离子的测定

第四部分 硫酸根离子的测定. 测定水中 SO 4 2- 离子的方法. 重量法 —— 硫酸钡灼烧法 浊度法 —— 硫酸钡比浊法 滴定法 ：钡离子滴定法 ( 指示剂法 ) 铅离子滴定法 ( 电位滴定法 ) 离子选择性电极法. 直接测定法. 测定水中 SO 4 2- 离子的方法. 滴定法： 酸碱滴定法 —— 盐酸联苯胺法 配位滴定法：钡 ——EDTA 法 铅 ——EDTA 法 碘量法 ——— 铬酸钡法 光度法 —— 铬酸钡比色法、光度滴定法 原子吸收分光光度法

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第四部分 硫酸根离子的测定

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  1. 第四部分 硫酸根离子的测定 测定水中SO42-离子的方法 重量法——硫酸钡灼烧法 浊度法——硫酸钡比浊法 滴定法：钡离子滴定法(指示剂法) 铅离子滴定法(电位滴定法) 离子选择性电极法 直接测定法

  2. 测定水中SO42-离子的方法 滴定法：酸碱滴定法——盐酸联苯胺法 配位滴定法：钡——EDTA法 铅——EDTA法 碘量法———铬酸钡法 光度法——铬酸钡比色法、光度滴定法 原子吸收分光光度法 极谱法 离子交换色谱法 间接测定法

  3. 第一节 配位滴定法概述 ★利用配位反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。 用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。 1．配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数； 2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。 ★虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定。

  4. 氨羧配位剂 是一类含有氨基二乙酸—— N(CH2COOH)2基团的有机化合物，其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成稳定的螯合物。 配位剂种类： • 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 • 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定

  5. 第二节 EDTA及其配合物 一、EDTA 及其二钠盐 EDTA 乙二胺四乙酸 酸性 EDTA性质 配位性质 溶解度

  6. EDTA的六级离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 续前 EDTA的性质 酸性 • 水溶液中七种存在型体 最佳配位型体

  7. H6Y 2+ H5Y + H3Y - H4Y 酸性 Y 4- H2Y 2- HY 3- 分布分数 EDTA 各种型体分布图

  8. 配位性质 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子

  9. 溶解度 EDTA的溶解度 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O（M:372.26)

  10. EDTA配合物的特点 二、 EDTA与金属离子配合物 • 普遍性：EDTA几乎能与所有的金属离子发生配位反应，生成稳定的螯合物。 • 组成一定：EDTA与金属离子形成1∶1的螯合物。 • 稳定性高：EDTA与金属离子形成的配合物一般具有五元环结构，稳定常数大。 • 可溶性：EDTA与金属离子形成的配合物一般都可溶于水，且与无色金属离子形成无色的的配合物；而与有色金属离子形成颜色更深的配合物。

  11. Ca-EDTA螯合物的立体构型 MY配离子的颜色: M无色—MY无色；M有色—MY加深；

  12. M + Y MY 第三节 配位解离平衡及其影响因素 一、稳定常数 意义：KMY↑大，配合物稳定性↑高；配合反应↑完全

  13. 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 二、副反应及其副反应系数 利于主反应进行 不利于主反应进行

  14. EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数

  15. EDTA的酸效应：由于H+离子与EDTA作用，而使 Y4-参与主反应能力下降的现象，其大小可以用酸效应系数表示。 EDTA的酸效应及酸效应系数

  16. EDTA的酸效应系数 • [Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度 EDTA的酸效应系数计算公式 ： 越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未参加配位反应的EDTA全部以Y形式存在，则=1

  17. 讨论 ：

  18. （二）金属离子的配位效应和副反应系数 配位效应 M的副反应：辅助配位效应（L） 羟基配位效应（OH） 配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象 [M’]——没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]——游离金属离子的浓度

  19. 溶液的pH值对配位滴定的影响： (1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。

  20. 酸效应曲线（林旁曲线）

  21. 第四节金属指示剂 一、 金属指示剂的性质和作用原理 (1) 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物； (2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同； 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。

  22. 金属指示剂变色过程： 例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T(■)+ Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑T(■) +EDTA = 铬黑T(■)+ Mg2+ - EDTA

  23. 注意金属指示剂适用 pH 范围： 金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 ~11

  24. 二、金属指示剂应具备的条件 (1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 (2) 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 易变质；不宜久放。

  25. 三、常用的金属指示剂 1. 铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： (1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； (2) 在碱性溶液中易氧化， 加还原剂（抗坏血酸）； (3) 不宜长期保存。 2. 钙指示剂 pH = 7 时，紫色； pH = 12～13时：蓝色； pH = 12～14时，与钙离子配合呈酒红色。

  26. 常见的金属指示剂

  27. 硫酸根离子的测定 钡——EDTA法 参考：中华人民共和国行业标准《硫酸盐的测定（EDTA滴定法) 本方法适用于硫酸根（SO2-4）含量在10~200mg/L范围的天然水。但经过稀释或浓缩，可以扩大适用范围。 2.试剂 2.1 0.010mol/L EDTA标准滴定溶液 2.2 氨缓冲溶液 2.3 铬黑T指示剂 2.4 钡镁混合溶液 2.5 盐酸溶液 2.6氯化钡溶液：10%（m/V） 1.仪器 1.1锥形瓶：250mL 1.2滴定管：50mL 1.3加热及过滤装置 1.4常用实验设备

  28. 3、溶液的配制与标定 VY=VY2 - VY1 3.1 0.010mol/L EDTA标准滴定溶液 a.配制：称取3.72g二水合乙二胺四乙酸二钠溶于少量水中，移入1000mL容量瓶中，再加蒸馏水稀释到标线。 b.标定：基准物：锌（或碳酸钙） ★精确称取0.6538g高纯锌，溶于6mL （1+1）盐酸溶液中，待其全部溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线. 即C（Zn2+）=0.01000mol/L。 ★吸取此液25.00mL置锥形瓶中，加20mL水及10mL氨缓冲溶液，放少许固体铬黑T指示剂，摇匀后，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由淡紫红色变为蓝色即为终点， 记录用量VY，用下式计算其浓度：CY=CZnVZn/VY VY1 VY2 25.00mLZn2+溶液

  29. 3.2 氨缓冲溶液：称取20g氯化铵溶于500mL水中，加100mL浓氨水（ρ=0.9g/mL）,用水稀释至1000mL。 3.3 铬黑T指示剂：称取0.5g铬黑T，烘干，加100g（105±5℃）干燥过2h的固体氯化钠研磨均匀后贮于棕色瓶中。 3.4 钡镁混合溶液： 称取：BaCl2·2H2O （M：244.27 ） 3.05g（0.0125mol）； MgCl2·6H2O）（M：203.21 ） 2.54g （0.0125mol）氯化镁； 溶于100mL水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。 3.5 盐酸溶液：1+1 3.6 氯化钡溶液：10%（m/V） 称取10g氯化钡（BaCl2·2H2O）溶于水中并稀释至100mL。

  30. 4分析步骤 4.1水样体积和钡镁混合液用量的确定： 取5mL水样于10mL试管中，加2滴盐酸溶液,5滴氯化钡溶液（4.6），摇匀，观察沉淀生成情况，按表1确定取水样量及钡镁混合液用量。 消耗EDTA标准溶液的体积？ 表1 硫酸盐含量与钡镁混合液用量关系

  31. 4.2 除去二氧化碳： ★取水样：根据表1大致确定硫酸盐含量后，用无分度吸管量取适量水样于250mL锥形瓶中，加入稀释至100mL，大于100mL者浓缩至100mL。 ★滴加盐酸溶液（4.5）：使刚果红试纸由红色变为蓝色（pH<3），加热煮沸1~2min,以除去二氧化碳。 估算消耗EDTA标准溶液的体积在20~35mL之间

  32. 4.3 SO42-离子的沉淀： 趁热加入表1所规定数量的钡镁混合液（4.4）同时不断搅拌，并加热至沸。 沉淀陈化6h（或放置过夜）后滴定。 如沉淀过多，应过滤并用热水洗涤沉淀及滤纸。洗涤液并入滤液后滴定。 反应：Ba2+(过量） + SO42- =BaSO4 + Ba2+ ★★如，硫酸盐含量为50~100mg/L，取水样25mL，加入钡镁混合液4mL。 假设，为50mg/L，n（SO42-）=50×25×10-3/96=1.3×10-5mol n(Ba2+)=0.0125×0.004=5.0×10-5mol

  33. 4.4滴定加钡镁混合液后的水样： 加入10mL氨缓冲溶液（4.2），铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液（4.1）滴定至溶液由红色变为纯蓝色，记录EDTA标准溶液用量VY1。 VY1—过量的Ba2+、Ca2+、Mg2+消耗 EDTA标准溶液的总体积。 反应：Ba2+(过量） + SO42- =BaSO4 + Ba2+ Mg2+ Ca2+ VY1

  34. 4.5滴定不加钡镁混合液的水样： 取与4.2同体积水样测定其中的钙和镁（Ca2++Mg2+），记录EDTA标准滴定溶液的用量VY2。 测定的是水样中Ca2+、Mg2+离子的总量。 4.6空白试验：取100mL蒸馏水，作全程序空白。VY3

  35. 5.结果计算： 样品中的硫酸盐（SO2-4）的浓度C（mg/L）按下式计算： C=〔〔（VY2+VY3-VY1）×CY〕/Vs〕×96.06×1000 式中：VY1——水样测定所耗EDTA标准滴定溶液的用量，mL VY2——滴定同体积水样中钙和镁所消耗EDTA标准滴定溶液量，mL VY3——滴定空白所耗EDTA标准滴定溶液的用量，mL Vs——所取水样量,mL CY——EDTA标准滴定溶液的浓度,mol/L 96.06——硫酸根（SO2-4）摩尔质量，g/mol

  36. 7注意事项和说明 7.1试样中硫酸盐浓度的影响： 不宜大于200mg/L，当25mL水样中硫酸盐含量大于5mg时，即应稀释后测定。 7.2加入的钡、镁混合液的量： ★必须适当过量，以维持溶液中剩余的Ba2+达到一定的浓度。但Ba2+剩余量太多时，又易使滴定终点不明显，建议使Ba2+量为SO2-4量的1倍为合适。 ★在钡、镁按1：1混合时，当到达滴定终点时，Ba2+和Mg2+的比例应为1：2，即可得到明显的终点。 ★用此法获得正确结果的关键在于选择适当的钡、镁混合剂的用量及取试样量，否则将造成很大的误差。

  37. 7.3 BaSO4沉淀对结果的影响： 由于的溶度积较小，根据络合滴定中关于不需进行沉淀分离的判别式计算，在试验条件下，BaSO4不易溶解。因此，理论上不必分离沉淀而直接滴定。 在实际操作时，为避免BaSO4沉淀吸附部分Mg2+、Ba2+而影响结果，应于滴定接近终点时，用力摇动0.5~1min，以使可能被吸附在沉淀表面的离子分散在溶液中，然后迅速滴至终点。当大量沉淀影响到终点的观察时，可采取过滤的方法除去。

  38. 7.4BaSO4沉淀的陈化： 陈化条件和时间应掌握好，至少放置6h或过夜。必要时，为缩短陈化时间，应将加沉淀剂后的试样置沸水浴上保温陈化，冷却后再沉淀。 7.5铬黑T变色不敏锐： 可能是Ba2+剩余量大所引起，应加入过量的EDTA，再加入已知量的MgCl2标准液,然后再用EDTA滴定。计算时，应对增加的MgCl2量加以扣除

  39. 谢谢大家！

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