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工 科 化 学

∆ ∑ ≥ S 2 – S 1 > ( ∑ δQ r / T ). 工 科 化 学. 主讲 ：张 晓 梅 Tel : 6632259 E-mail : xiaomzhang@aust.edu.cn. 本学期授课内容： 热力学第二定律； 2. 化学平衡与平衡原理 3. 电化学基础； 4. 化学分析法. 实验课安排 ： （ 环境 -1 ：星期一下午，环境 -2 ：星期三下午）

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Presentation Transcript

  1. ∆ ∑ ≥ S2 – S1 > (∑ δQr/T ) 工 科 化 学 主讲：张 晓 梅 Tel: 6632259 E-mail: xiaomzhang@aust.edu.cn

  2. 本学期授课内容： • 热力学第二定律； 2. 化学平衡与平衡原理 • 3. 电化学基础； 4. 化学分析法 实验课安排： （环境-1：星期一下午，环境-2：星期三下午） 2~4周：物理化学实验（3个），本部化学实验楼3楼 第二周： 燃烧热测定 第三周，第四周：饱和蒸汽压测定，溶液粘度测定 6~18周：分析化学实验（西校区）

  3. 第 六 章 热 力 学 第 二 定 律

  4. 绝热过程 ●特点：Q=0，W=U　　若气体膨胀对环境做功，必消耗自身能量，使热力学能减少，温度降低。由于理想气体的热力学能只是温度的函数，故若CV,m为常数，则所做功为： 而 绝热可逆过程方程：

  5. 对于化学反应的方向和反应进行的程度问题，热力学对于化学反应的方向和反应进行的程度问题，热力学 第一定律无法解决，如： 给定始终态后，第一定律只可指出正反应的 与逆反应 数值相等但符号相反。 至于在指定条件下，反应自发向哪个方向进行及反应进行程度，需第二定律解决。

  6. 自发变化的共同特征：不可逆性 所谓“自发变化”，指能够自动发生的变化，即无须外力帮助， 任其自然，就可发生的变化。而自发过程的逆过程不能自发进 行。如： （1） IG自由膨胀； （2）热由高温物体传入低温物体； （3）扩散过程：各部分浓度不同的溶液，自动扩散， 最后达到浓度均匀； （4）锌片投入硫酸铜溶液中引起置换反应： 上述变化过程的逆过程都不会自发进行。因此，“自 发过程乃是热力学不可逆过程”。

  7. 注意： 自发变化都不会自动逆向进行，并不意味着它根本不能进 行。借助于外力，可以使一个自动变化逆向进行。如： IG自由膨胀：

  8. 又如： 热完全转化为功 而不留下影响是 不可能的，因此， 逆向过程不自发。

  9. 因此，自发变化是否可逆的问题，即是否可以使体系和环境因此，自发变化是否可逆的问题，即是否可以使体系和环境 都完全复原而不留下任何影响的问题，都可转换为能否“从单 一热源吸热，并全部转化为功而不引起其它变化”的问题。实 验证明，后一过程不可能实现。 结论：一个自发变化发生后，不可能使体系和环境都回复 原状而不留下任何影响，也即，自发变化是不可逆的。

  10. 第一节 热力学第二定律 一、热机效率η 热力学第二定律是在蒸汽机发展的推动下建立起来的。十九世纪初叶，蒸汽机的使用在工业上起了很大作用，人们总希望制造性能良好的热机，最大限度地提高热机效率，即：消耗一定量的燃料能得到最大的机械功。

  11. 定义：热机效率 η (efficiency of the heat engine)为热机进行一次循环过程所做的功W与从高温热源吸收热量Q1之比，则：

  12. 考虑一个问题：热机效率η能否无限地提高? 例如：能不能不放热，即设Q2=0, 则 -W=Q1，η=1。 这种机器在历史上称为第二类永动机，它是从单一热源吸热，并全部转化为功，η达100%。 又如：能不能使Q2重新从低温热源简单地传给高温热源? 其净结果仍然是只从一个热源吸热，并全部转变为功。 经过长期的实践，这些想法都被否定了。

  13. 二、热力学第二定律 热力学第二定律( the second Law of thermodynamics)的表述有多种，下面是两种著名的说法,克氏说法和开氏说法。 ★克劳修斯(R.Clausius)说法（1850年）：热不可能自动地从低温物体传给高温物体。 ★开尔文(L.Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源吸热使之完全转化为工而不引起其它变化，即不可能造出第二类永动机。 克氏说法是指明热传导的不可逆性，开氏说法是指明摩擦生热过程的不可逆性，这两种说法实际上是等效的。

  14. 对第二定律的两种说法进行分析，可得出两个重要的结论：对第二定律的两种说法进行分析，可得出两个重要的结论： (1)当热从高温物体传给低温物体，或者功转变为热(例如摩擦生热)后，将再也不能简单地逆转而完全复原了。也即，这两过程是两种典型的不可逆过程。 (2)在这两种典型的不可逆过程之间，有着内在的联系。 因此，如果肯定热从高温物体传给低温物体是不可逆过程，即肯定克氏说法，按照等价的开氏说法，功转化为热也必定是不可逆的。

  15. 在以上讨论中，应注意： 并不是热不能转变为功（蒸汽机的作用就是把热转变为功），也没有说热不能全部转变为功（IG的等温膨胀，热就全部变为功）。事实上，不是热不能完全转化为功，而是在不引起其它变化的条件下，热不能完全变成功。这个条件是决不可少的。

  16. 第二节 卡诺循环和卡诺定理 一、卡诺循环 为了提高热机效率，1824年，法国的青年工程师卡诺(S.Carnot)设想了用四个可逆步骤构成的循环过程。他以IG为工作介质，在两个热源之间进行循环。由卡诺循环构成的热机为理想热机。 卡诺循环示意图

  17. (一)定温可逆膨胀 将气缸与温度为T1的高温热源接触，令气缸中物质的量为n的理想气体从始态1(T1，p1,V1)定温可逆膨胀到态2(T1，p2，V2)。在此过程中，系统从高温热源吸收了Q1的热，同时对环境作功为W1(1→2)。由于是理想气体定温可逆过程，故 (二)绝热可逆膨胀（ Q = 0）

  18. (三) 定温可逆压缩 当气缸中气体温度降至T2后，将气缸与T2的低温热源接触，并将理想气体从态3(T2，p3,V3)定温可逆压缩到态4(T2，p4,V4)，此时因△U3=0，所以系统从环境得到W3的功，同时向低温热源放出Ｑ2的热。 (四) 绝热可逆压缩（ Q = 0）

  19. 对整个循环而言，总功为W，总热为Q。因系统回到了原来状态，所以ΔU=Q+W=0, 即 -W=Q 。 整个循环过程中，步骤(2)与(4)为绝热过程。因此，Q=Q1+Q2,即 由于过程(2)和(4)均为理想气体绝热可逆过程，根据理想气体绝热可逆过程方程，TVγ-1=常数，可得出 过程(2) 或 过程(4) 或

  20. 将此式带入得： 根据热机效率的定义 η= -W/Q1, 对于可逆的卡诺热机效率，有： 即 或 整理得： Q1/T1+Q2/T2=0其中，Q为可逆过程的热，T为热源温度，当过程可逆，也为系统的温度。 上式表明： （1）在卡诺循环中，其热温商(Q/T)之和等于零。 （2）卡诺热机的效率只与两个热源温度有关。

  21. 由以上推证可知： 即使像卡诺循环这样每一过程均为可逆过程的理想热机，在T1与T2两热源之间的热机效率η也小于1。即从高温热源吸收的热不可能全部变为功；此外，卡诺热机的效率只取决于高、低温热源的温度T1、T2：T1越高，T2越低，热机的效率越大，这就指明了提高热机效率的方向。 将卡诺热机倒开，则为致冷机，如，冰箱、空调等。 二、卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机其效率不可能超过可逆热机。

  22. 卡诺定理内容包含两层意思： (1)在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。 (2)在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机, 其效率必相等,只与两个热源的温度有关，与所用工作物质无关。 下面，作一简单证明。 卡诺发表这个定理是在热力学第二定律建立之前，但要证明该定理，需用第二定律且用反证法。

  23. 设某热机I的效率ηI大于可逆机ηR: ηI > ηR , 则WI > WR 现令两机联合操作，使可逆机逆向循环。 根据假设： WI > WR，则 WI -WR > 0， 即环境得功， 而单一热源T2减少了等量的热， 该结果显然违反了开氏说法。故： ηI ≤ ηR 不可逆取“ >”；可逆取“=”。 根据热机效率定义：

  24. (=0 ,可逆；<0,不可逆) (=0 ,可逆;<0,不可逆) 上式的意义为：（1）工作物质在T1、T2两热源间进行可逆卡诺循环时，两个热源的热温商之和等于零； （2）若工作物质在T1、T2两热源间进行不可逆卡诺循环时，两个热源的热温商之和小于零。

  25. 第三节 熵 一、熵概念的引入 在卡诺循环过程中，得到 Q1/T1+Q2/T2=0。现将该结果推广到任意的可逆循环中。 任意一个可逆循环过程均可用无限多个微小可逆卡诺循环之和来代替。对于每个微小可逆卡诺循环都有：

  26. 上面各式相加，可得 …=0 即 因循环中每一步均为可逆过程，故δQr为微小卡诺循环中热源温度为T 时的可逆热，T 也就是系统的温度。 将δQr/T比值称为可逆热温商。上式表示任意的可逆循环热温商之和为零。在极限的条件下，可写成 式中， 符号表示沿封闭曲线的环积分 。

  27. 用S称为熵(entropy)表示函数 该式为熵变的普遍意义，适用于任何系统。 由于dS是一个全微分，所以在任何过程中，熵的变化只由最初状态和最终状态决定，与变化的途径无关。 式中， 为可逆热， T为可逆换热 时系统的温度。 二、克劳修斯不等式与熵增原理 以上根据可逆过程的热温商定义了熵函数。再讨论不可逆过程的情况。

  28. 根据卡诺定理： 对于任一不可逆循环，可用无限多小不可逆卡诺循环代替可逆卡诺循环 式中的T为热源的温度。 设系统由状态1经不可逆途径a 到状态2，然后经途径可逆b回到1，则构成的循环为不可逆循环。 任意的不可逆循环

  29. 或 因 故 由此得 S= 上式表明，系统由状态1经不可逆途径到状态2的热温商之和一定小于系统在此过程中的熵变ΔS。 S2 – S1 > (∑ δQr/T )

  30. 若将可逆过程与不可逆过程一起来表示，则 (>,不可逆过程; =,可逆过程) (>,不可逆过程; =,可逆过程) 或 说明： （1）若一过程发生后，系统的熵变大于其热温商之和，则该过程是一个不可逆过程。 （2）若一过程发生后，系统的熵变与热温商相等，则该过程是一个可逆过程。 （3）不可能有的 情况出现。否则将违反热力学第二定律。

  31. 因此，计算任一过程的熵变： 可逆过程： 不可逆过程： 利用⊿S为状态函数这一性质，设计一始终态与该过程完全相同的可逆过程求之。 三、熵判据（克劳修斯不等式的应用） 在一定条件下，用克劳修斯不等式可判断过程的可逆性甚至过程自发进行的方向。

  32. （一）绝热过程 绝热过程的系统与环境间无热交换，即， 或Q=0，根据 则 (>0,不可逆过程; =0,可逆过程) 该式意义为： （1）可逆绝热过程中，系统的熵不变ΔS =0 ； （2）在不可逆绝热过程中，系统的熵增加ΔS>0 ； （3）绝热系统不可能发生ΔS<0的变化。 即一个封闭系统从一个平衡态出发，经过绝热过程到达另一个平衡态，它的熵不会减少。这个结论是热力学第二定律的一个重要结果，在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。

  33. （二）隔离系统 隔离系统：Q=0，则 S(隔) ≥ 0 对于一个隔离系统，外界不能干扰它，整个系统处于“不去管它，任其自然”状态。在这种情况下，若体系发生不可逆变化，则必然是自发的。因此： (>0，过程能自发进行；=0平衡状态)。 上式的意义是：在隔离系统中发生的不可逆过程一定是自发过程，它使系统熵值增大；隔离系统中的可逆过程意即系统达到了平衡状态；在隔离系统中不可能发生熵值减小的过程。这就是著名的熵增加原理(principle of entropy increasing)。故可用隔离系统的熵变的符号作为过程方向与限度的判据，这就是熵判据。熵判据适用的条件必须是隔离系统。

  34. （三）非隔离系统 一般的系统大多是非隔离系统，此时若应用熵判据，需将系统与环境合并为一个大的隔离系统，分别求出原系统和原环境的熵变，它们的和即为该大的隔离系统的熵变，利用它的符号即可判断过程的自发性或平衡状态。 (>0，自发过程；=0，平衡状态 ) 对无限小变化： (>0，自发过程；=0，平衡状态)

  35. 一般说来，环境可视为热容量很大，不论系统进行任何过程，与环境的热交换，对环境来说都视为可逆。故有 或 这就解决了大多数情况下环境熵变的计算问题，只要求出了系统的熵变，二者之和的符号即可用于判断过程是自发还是达到了平衡状态。

  36. 第四节 熵变的计算 系统由始态1变至终态2，计算该过程熵变的基本公式是： 说明：熵是状态函数 （1）过程可逆，直接计算 。 （2）过程不可逆，应设计一个与不可逆过程始、终态相同的可 逆过程来计算。

  37. 一、简单状态变化 指系统不发生相变化和化学变化，仅发生p，V，T变化的过程。 （一）定温过程 因温度不变，所以 无论过程可逆与否，都用上式计算。若系统为IG，则因定温过程△U=0 ，故：

  38. 例6.1 1 mol理想气体在298.15K时定温膨胀，体积增大至 10倍，求系统的熵变。假定过程是：（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀。 解：(1)用 代人式即得： ΔS系统>0，是否意味着过程是不可逆的？考虑到环境熵变 隔离系统的总熵变： (ΔS)孤=(ΔS)系+(ΔS)环=19.14JK-1-19.14JK-1=0 所以该过程是可逆过程。

  39. （2）自由膨胀是不可逆过程，不能用此过程的热温商来计算熵变。但这个过程的始态、终态和过程(1)完全相同，所以系统的熵变仍是： ΔS＝19.14 JK-1 在自由膨胀中，系统与环境没有热交换，Q＝0，所以环境的熵变等于零，隔离系统的总熵变： (ΔS)孤＝19.14 JK-1 由(ΔS)孤＞0可知，气体的自由膨胀是一个自发的不可逆过程。 例：设在恒温273K时，将一22.4升的盒子用隔板从中间隔开，一方放0.5mol 氧气，另一方放0.5mol 氮气。抽去隔板后，两种气体均匀混合，求：混合过程中的熵变。

  40. 解： 抽去隔板，对O2来说，相当于等温下，从11.2升膨胀到22.4升： 同理： 过程自发。 IG等温混合：ΔS = - R∑ nBInXB

  41. （二）定压或定容变温过程 对无非体积功的定压过程：δQp = dH =nCp,mdT 因与状态函数的增量联系在一起，故不论过程是否可逆，皆有： δQr = δQp = nCp,mdT ，根据定义得： 若Cp,m不随温度改变，则有： 同理，对定容过程则有： δQr = δQV = nCV,mdT 若 CV,m不随温度改变，则有：

  42. （三）pVT都改变的过程 将 δQr = dU - δW代入式 得 如果系统是IG且不作非体积功，则不论什么过程，均有： 及 将以上两式代入得：

  43. 如果CV,m不随温度而改变，则有： 将 CV,m + R = Cp,m代入上式，并且， 则上式变为 或 以上三式都是理想气体熵变的计算公式，适用于可将两种热容视为常数的任何p、V、T变化，包括不可逆过程。

  44. 对于凝聚态（液态、固态）物质，当压力变化不太大时，体积变对于凝聚态（液态、固态）物质，当压力变化不太大时，体积变 化很小， δWr = - pdV ≈ 0 。下式中的第二项可以略去： 又因凝聚态物质的 所以：

  45. 例： 绝热条件下，将100g, 10 ℃的H2O(l)和15g, 30 ℃的H2O(l)混合，求该过程的熵变。（已知：H2O(l) Cv,m = 4.184J.K-1.g-1）。 解： 设混合后的水温为t ℃。

  46. 二、相变化 （一）可逆相变化 在无限接近相平衡的条件下进行的相变为可逆相变，亦称正常相变。相变化多在定温定压下进行，如果在此温度和压力下，参加变化的两相是平衡共存的，则可视作可逆相变。如

  47. 相变过程一般在定温定压下进行。当定温定压下，参加变化的两相处于平衡共存状态，则为可逆相变。相变过程一般在定温定压下进行。当定温定压下，参加变化的两相处于平衡共存状态，则为可逆相变。 式中，ΔH相变为可逆的相变焓（相变热），T相变为可逆相变时的温度。

  48. （二）不可逆相变化 相变的始态是一种亚稳态，如过冷液体凝固、过热液体沸腾、过饱和蒸气凝结等。这时的相变是不可逆的。要设计出可逆过程计算熵变。 例6.2 1 mol过冷水在-10℃、101.325 kPa下凝固成冰，求此过程的熵变。已知水的凝固热ΔHm（273.15K）=-6020J·mol-1，冰与水的摩尔定压热容分别为：

  49. 解：在 101.325 kPa时，水的正常凝固温度是0℃。所求的是一个不可逆的相变过程的熵变，可设计下列三个可逆步骤计算ΔS： 所以 ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

  50. ΔS=(2.81-22.0-1.40)J·K-1= -20.59 J·K-1 过冷水结冰是自发过程，上面算出的熵减少，原因是未考虑环境的熵变。环境熵变为：

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