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第 14 章 卤 素

第 14 章 卤 素. 14-1 卤 素 通 性 14-2 卤 素 单 质 14-2-1 卤素单质的物理性质及用途 14-2-2 卤素单质的化学性质 14-2-3 卤素单质的制备 14-3 卤素的化合物 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 14-3-3 拟 卤 素 （自学，一般了解） 14-3-4 卤素的含氧化合物 作业. 14-1 卤 素 通 性. 1 ． 卤素在周期表中处在什么位置？有何价层电子结构？该结构使卤素具有何种最基本的性质？

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第 14 章 卤 素

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  1. 第14章 卤 素 14-1 卤 素 通 性 14-2 卤 素 单 质 14-2-1 卤素单质的物理性质及用途 14-2-2 卤素单质的化学性质 14-2-3 卤素单质的制备 14-3 卤素的化合物 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 14-3-3 拟 卤 素 （自学，一般了解） 14-3-4 卤素的含氧化合物 作业

  2. 14-1 卤 素 通 性 1．卤素在周期表中处在什么位置？有何价层电子结构？该结构使卤素具有何种最基本的性质？ 2．卤素在自然界中以何种形态存在？为什么？ 3．卤素有哪些氧化态及成键特征？ 4．氟有哪些特殊性？ c

  3. 14-1 卤 素 通 性 1．卤素在周期表中处在什么位置？有何价层电子结构？该结构使卤素具有何种最基本的性质？ • ⅧA 元素，包括F、Cl、Br、I、At • 卤素原子的价电子层构型为ns2np5 • 最活泼非金属，自然界中均以化合态存在

  4. 14-1 卤 素 通 性 2．卤素在自然界中以何种形态存在？为什么？ • F：CaF2（莹石） Na3AlF6 (冰晶石）Ca5F（PO4 )3 (磷灰石） • Cl 和 Br ：碱金属及碱土金属存在于海水中 • I ：NaIO3 (智利硝石） 藻类植物中

  5. 14-1 卤 素 通 性 3．卤素有哪些氧化态及成键特征？ 成键特征： • 一个共价单键 X2 (非极性） HX （极性） • X－ 离子键 氧化态： • ＋1、＋3、＋5、＋7（除F外）。形成共价化合物，含氧酸及盐以及卤素互化物。

  6. 14-1 卤 素 通 性 4．氟有哪些特殊性？ 氟的特殊性均由半径特别小引起 • 氟的电子亲和能特殊的小 • F－F键能（离解能）较低，孤对电子间斥力大 • 氟化物中氟氧化数总为－1

  7. 14-2 卤 素 单 质14-2-1 卤素单质的物理性质及用途 1．为什么卤素单质的物理性质随卤素单质分子量的增大而呈现规律性的变化？ 2． Br2、I2易溶于有机溶剂的性质有何用途？ 3．人体中F、I的代谢出现异常会对人体健康产生哪些影响？

  8. 14-2-1 卤素单质的物理性质及用途 1．为什么卤素单质的物理性质随卤素单质分子量的增大而呈现规律性的变化？ • X2为非极性分子，主要是色散力 • 分子量增大，色散力增大 • 物理性质随分子量呈规律性变化。

  9. 14-2-1 卤素单质的物理性质及用途 2． Br2、I2易溶于有机溶剂的性质有何用途？ • Br2、I2易溶于苯、CCl4的性质可用于 鉴别和分离

  10. 14-2-1 卤素单质的物理性质及用途 3．人体中F、I的代谢出现异常会对人体健康产生哪些影响？ • 碘缺乏：甲状腺肿，克 汀 病 • 碘过量：高碘甲状腺肿 • 氟缺乏：龋齿（氟可以预防龋齿） • 氟过量：氟斑牙（釉斑牙 氟骨症

  11. 14-2-2 卤素单质的化学性质 1．从P455卤素元素电势中的 x2/x，可对卤素单质X2及X- 的氧化还原性及其规律得出什么结论？ 2．卤素单质有哪些主要性质？其中碱的反应性质怎样？该性质有何应用？

  12. 14-2-2 卤素单质的化学性质 1．从P455卤素元素电势中的 x2/x-，可对卤素单质X2及X- 的氧化还原性及其规律得出什么结论？ • 有极大正值，X2有强氧化性，即X2有较强的化学活泼性，可与大多数金属及非金属作用 • 氧化性: F2> Cl2 > Br2 > I2 • 还原性: F－< Cl－< Br－< I－ • 可发生反应：轻卤素氧化卤素生成卤素互化物 Cl2 + 3F2 = 2ClF3 • 前边X2可氧化后边的X－: Cl2 +2Br－=2Cl－+ Br2

  13. 14-2-2 卤素单质的化学性质 2．卤素单质有哪些主要性质？其中碱的反应性质怎样？该性质有何应用？ • X2与水的反应有两类： F2分解水：2F2 + 2H2O = 4HF + O2（I2发生逆反应） Cl2在水中的歧化：X2+H2O≒H++X－+HXO • 冷碱中：Cl2 Br2均可发生上述歧化反应 • 冷碱中：3 I2+6OH－= 5I－+IO3－+3H2O(热碱中Cl2 Br2)

  14. 14-2-3 卤素单质的制备 1．卤素单质的制备方法有几种？ 2. 据卤素单质在自然界的存在情况和卤素单质的性质，这些制备方法各适用于哪种卤素单质的制备？

  15. 14-2-3 卤素单质的制备 1．卤素单质的制备方法有几种？ 卤素单质有三种制备方法： • 电解法 • 置换法 • 还原法

  16. 14-2-3 卤素单质的制备 2. 据卤素单质在自然界的存在情况和卤素单质的性质，这些制备方法各适用于哪种卤素单质的制备？ F2的制备： 单质F2只能用电解法（电解KHF2和无水HF混合物，比例多为3：2） KHF2 === H2 + F2 + KF (阴极) (阳极) (电解槽) (石墨)

  17. Cl2的制备： • 工业上用隔膜法电解饱和NaCl溶液制去。 • 2NaCl + 2H2O ==== H2 + Cl2 + 2NaOH • (阴极) (阳极) • 也可以是电解熔融NaCl制金属Na的副产品： • 2NaCl （熔）==== 2Na + Cl2 • (阴极) (阳极) • 实验室用MnO2与盐酸反应的化学法制取。 • 电解 • 电解

  18. Br2的制备： • 置换法制Br2： • Cl2+Br-(海水）====== Br2 + 2Cl- • 空气吹出： • 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 • 酸化 ：5Br- + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O • 363K • pH=3.5

  19. I2还原法 ： • IO3-+ 3HSO3-（过量）= I- + 3SO42- + 3H+ • ( NaIO3智利硝石） • IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O • 海藻中碘的提取：2I-+ Cl2 = I2 + 2Cl- • I2用升华法提纯

  20. 14-3 卤素的化合物14-3-1 卤化氢和氢卤酸 1．卤化氢有几种制备方法？各适用于哪种卤化氢的制备？ 2．卤化氢和氢卤酸有哪些主要性质？ 3. 氢氟酸有哪些特殊性？

  21. 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 1．卤化氢有几种制备方法？各适用于哪种卤化氢的制备？ • 直接合成法 HCl • 复分解反应法 四种HX，但HF、HCl用浓H2SO4 , HBr、HI用H3PO4 （均为难挥发性的酸） • 非金属卤化物水解 HBr 、HI • 碳氢化合物的卤化及Br2、I2还原制HBr 、 HI

  22. 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 2．卤化氢和氢卤酸有哪些主要性质？ • 热稳定性高 • 还原性 HCl < HBr < HI • 氢卤酸的酸性 除HF外均为强酸，且 HF < HCl < HBr <HI

  23. 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 3.氢氟酸有哪些特殊性？ 氢氟酸的特殊性： HF为弱酸，但一定浓度时，浓度增大，电离度因缔合而增大 HF －+ F = HF2 － HF可与SiO2及玻璃作用 液态HF有自电离

  24. 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 1．卤化物可分为几类？它们在键的性质及熔沸点变化上有何特点？ 2．卤素互化物在组成和性质上有何特点？ 3．什么是多卤化物？ I3-离子的形成有什么重要用途？

  25. 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 1．卤化物可分为几类？它们在键的性质及熔沸点变化上有何特点？ • 共价型卤化物：BCl3 CCl4 （非金属或高氧化态金属形成的卤化物）熔沸点低 • 离子型卤化物：碱金属、碱土金属及若干镧系和錒系元素金属形成的卤化物（熔沸点高） • 共价过渡型卤化物：BeCl2

  26. 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 2．卤素互化物在组成和性质上有何特点？ • 组成：轻卤素氧化重卤素形成 • 性质：绝大多数卤素互化物不稳定，熔沸点低。 卤素互化物都是氧化剂，具有强氧化性。

  27. 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 3．什么是多卤化物？ I3-离子的形成有什么重要用途？ • 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物 • I2在KI溶液中溶解度增加由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-,但它容易电离，溶液中发生电离平衡

  28. 14-3-3 拟 卤 素 • (自学）

  29. 14-3-4 卤素的含氧化合物 1．卤素氧化物有哪些主要性质和用途？ 2．次卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性怎样？变化规律如何？ 3．亚卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性与次卤酸及其盐比有何变化？ 4．碘能从溴酸盐及氯酸盐中置换出Br2、Cl2，即： I2 + 2XO3- + 2H+ = 2HIO3 + X2 (X = Br、Cl) 而Br2和Cl2又能从KI溶液中把I2置换出来，即： X2 + 2I- = 2X- + I2 (X = Br、Cl) 二者有无矛盾？从电极电势说明。

  30. 14-3-4 卤素的含氧化合物 5. HClO4和KClO4有哪些主要性质？ 6. 在卤素含氧酸HXO4中氧化性最强的是哪一个？为什么？ 7．为什么卤素的含氧酸都有较强的氧化性？为什么对同一卤素的不同含氧酸，其氧化性强弱顺序为：HClO>HClO3>HClO4，与氧化数高低顺序不一致？

  31. 14-3-4 卤素的含氧化合物 1．卤素氧化物有哪些主要性质和用途？ • Cl2O、ClO2、Cl2O6、Cl2O7都是强的氧化剂，不稳定易分解（爆炸） • Cl2O是次氯酸的酸酐，此用来制次氯酸盐 ClO2主要用途是纸浆漂白、污水杀菌和饮用水净化 • I2O5做氧化剂可以氧化NO、C2H4、H2S、CO等 • I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2 此反应可用来定量测量大气或其他气态混合物中的CO的含量

  32. ClO2：早在1811年，美国科学家H. Davey 利用KClO3水溶液和盐酸反应，首次合成并收集了二氧化氯气体。但由于安全问题，直到本世纪30年代，二氧化氯才得以安全经济的规模生产，开始了工业化的应用。1944 年，二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。20世纪70年代后期，由于研制成功了二氧化氯稳定剂，二氧化氯才作为消毒剂和漂白剂被广泛应用于食品加工、医院、水产养殖等领域的杀菌消毒、水净化处理及纸浆的漂白等领域，充分显示了其所具有的强漂白性和高效杀菌能力。

  33. 二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广泛的应用。为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广泛的应用。为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。 如果以氯气的氧化能力为100%的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。

  34. 14-3-4 卤素的含氧化合物 2．次卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性怎样？变化规律如何？ • 稳定性 ： HClO > HBrO > HIO • 酸性 ：HClO > HBrO > HIO Kɵa：7.95x10-8 ；2.06x10-9 ；2.3x10-10 • 氧化性 ： HClO > HBrO >HIO φɵ1.49v 1.33v 0.99v • 其中重要的是HClO及盐， HClO用于漂白杀菌；

  35. 其中重要的是HClO及盐， HClO用于漂白 杀菌； Ca(ClO)2为漂白粉的有效成份。

  36. 14-3-4 卤素的含氧化合物 3．亚卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性与次卤酸及其盐比有何变化？ • 酸性 ：HXO2 > HXO • 稳定性：HXO2< HXO • 氧化性：HXO2 >HXO φɵHClO2/Cl-=1.56v HClO/Cl-=1.49v HBrO2、HIO2因为不稳定，缺乏相关的数据。

  37. 对于卤酸及其盐也有类似的规律： • 酸性：HClO3>HBrO3>HIO3 Kɵa：103 ；1；1.7x10-1 • 稳定性：HClO3<HBrO3<HIO3 分别可得到40%、50%（继续蒸发爆炸）、白 色固体。 • 氧化性：HClO3≈HBrO3>HIO3 φɵXO3-/X- 1.45、 1.44 、 1.085

  38. 总之，对于卤素的含氧酸及其盐： 酸性：① 同一卤素，氧化数越高酸性越强。 HClO<HClO2<HClO3<HClO4 ② 不同卤素的同类含氧酸：原子半径 越大，酸性越弱。 氧化性： ① 同一卤素，低氧化数强于高氧化 数（Br反常）。 ② 不同卤素的同类含氧酸： HClO > HBrO >HIO 但在HXO3和HXO4中Br反常。 稳定性：盐大于酸。

  39. 氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律： 热稳定性增强 氧化能力减弱 氧化能力减弱 HClO HClO2 HClO3 HClO4 MClO MClO2 MClO3 MClO4 热稳定性增强 热稳定性增强 酸性增强 氧化能力增强 HClO2 的氧化性比 HClO 强

  40. 14-3-4 卤素的含氧化合物 4．碘能从溴酸盐及氯酸盐中置换出Br2、Cl2，即： I2 + 2XO3－+ 2H+ = 2HIO3 + X2 (X = Br、Cl) 而Br2和Cl2又能从KI溶液中把I2置换出来，即： X2 + 2I －= 2X －+ I2 (X = Br、Cl) 而者有无矛盾？从电极电势说明。 • 不矛盾

  41. 14-3-4 卤素的含氧化合物 • 5. HClO4和KClO4有哪些主要性质？ • HClO4为目前已知的无机酸中的最强酸，且ClO4- 配位能力差，在新型化合物的制备中较重要。。 • KClO4水溶液无明显氧化性，但固体反应及酸性中有强氧化性。

  42. KClO4稳定性高，但高温时融化并发生分解： KClO4===KCl + 2O2 多数ClO4－易溶，但K＋ 、Rb+、Cs+、 NH4+ 溶解度小

  43. 14-3-4 卤素的含氧化合物 • 6.在卤素含氧酸HXO4中氧化性最强的是哪一 • 个？为什么？ • HBrO4氧化性最强。 • Br为第四周期元素，第一次填充了3d10，使有效核电荷增加较多。 • 惰性电子对效应，第四周期元素的不规则性。

  44. 14-3-4 卤素的含氧化合物 7．为什么卤素的含氧酸都有较强的氧化性？为什么对同一卤素的不同含氧酸，其氧化性强弱顺序为：HClO>HClO3>HClO4，与氧化数高低顺序不一致？ • 因为X的电负性大，是同周期中非金属性最强、失去电子最难是元素，所以，其含氧酸（+价）表现出强氧化性。

  45. 含氧酸的氧化性除与成酸元素的电负性、半径、氧化数有关外，还与其结构的稳定性及键能有关。在ClO4-中，结构的对称性高，且Cl-O键多，难破坏。含氧酸的氧化性除与成酸元素的电负性、半径、氧化数有关外，还与其结构的稳定性及键能有关。在ClO4-中，结构的对称性高，且Cl-O键多，难破坏。 • 影响含氧酸及其盐的性质的因素： 中心原子的结构、半径、电负性、氧化数、X-O的键能； 含氧酸根的结构：几何形状—对称性；键的数目。

  46. 作业 P482 14-7, 14-11，14-12, 14-14 （交） 14-1，14-3，14-6，14-9，14-15，14-17 （练习）

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