KCH/NANTM

1. KCH/NANTM Přednáška 7 Metody přípravy NM, Uhlíkaté NM

2. Obsah • Metody přípravy nanomateriálů • Epitaxe • Sol-gel metoda • Uhlíkaté nanomateriály • Uhlík • Fullereny

3. Metody přípravy NM - epitaxe

4. Metody - Epitaxe • Velmi často aplikovaná • Vertikální nanostruktury • Přesně kontrolovaná výstavba materiálů a povrchů • Křemíkový substrát • Nejedná se o normální nanášení vrstev • Naprašování • Napařování

5. Metody - Epitaxe • Krystalografický proces • Seskupení atomů (vrstva) na substrátu • Krystalografická orientace vrstvy dána strukturou podložky • Užití epitaxe • Krystalograficky velmi dokonalé monokrystalické vrstvy • Velmi tenké vrstvy • Dokonale (atomárně) spojené materiály s minimem defektů • Nejčastěji polovodičová technika

6. Metody - Epitaxe • Základní typy epitaxe • Dělení založeno na vztahu vrstva-podložka • Homoepitaxe – substrát i vrstva stejné makrosložení • Heteroepitaxe – různé makrosložení • Rheotaxe – Podložka je kapalina-tavenina, vrstva – tuhá • Grafoepitaxe – (diataxe, umělá epitaxe), substrát je amorfní (sklo) s upraveným povrchem-

7. Metody - Epitaxe • Požadavky: • Absolutně atomárně hladký (čistý) povrch substrátu • Zbavení oxidů a adsorbovaných látek • Princip: • Doprava atomů nebo molekul pro epitaxní depozici k povrchu • Fyzosorpce  Chemisorpce (princip minima energie) • Růst nanostrukturní vrstvy

8. Metody - Epitaxe • Technologické dělení • Epitaxe z pevné fáze • Solid state epitaxy (SSE) • Solid phase epitaxy (SPE) • Kapalná epitaxe • Liquid phase epitaxy (LPE) • Liquid phase elektroepitaxy (LPEE)

9. Metody - Epitaxe • Technologické dělení: • Plynná epitaxe • Vapour phase epitaxy (VPE) • Chemical vapour deposition (CVD) • Physical vapour deposition (PVD) • Plynná molekulární epitaxe • Molecular beam epitaxy (MBE) • Solid Source MBE (SSMBE) • Chemical beam epitaxy

10. Metody - Epitaxe • Technologické dělení: • Plynná epitaxe • Plynná molekulární epitaxe • Molecular beam epitaxy (MBE) • Solid Source MBE (SSMBE) • Chemical beam epitaxy (CBE) • Gas source MBE (GSMBE) • Metal organic MBE (MOMBE) • UltraHigh Vacuum Atomic Layer Epitaxy (UHV ALE) • Plynná epitaxe z organokovových sloučenin • Metal organic vapour phase epitaxy (MOVPE)

11. Metody - Epitaxe • Technologické dělení • Laserová epitaxe • Laser Epitaxy (LE) • Běžně používané: • VPE - polovodiče • LPE - polovodiče • MBE - nanotechnologie • MOVPE - nanotechnologie

12. Metody - Epitaxe Epitaxe z tuhé fáze (SPE) • Přenos atomů ze zdroje na substrát plynnou fází • Přenášené částice – nejčastěji molekuly • Příprava tenkých vrstev – polovodiče • Diody • Tranzistory • IO – kombinace s difúzními procesy • Výhody • Nižší teplota přípravy krystalů než jejich bot tání • Menší riziko kontaminace

13. Metody - epitaxe Epitaxe z kapalné fáze (LPE) • Využití v klasické mikroelektronice • LED • Solární články • Vrstvy v řádech desítek µm • Princip • Přenos částic z roztoku na substrát • Následuje růst

14. Metody - LPE • Princip - příklad: • Nasycený roztok GaAs • Chladnutí • Vyloučení na vhodné podložce • Využitelnost: • Tenké vrstvy (i pod 100 nm) • Velmi krátký kontakt substrátu s kapalinou • Nereprodukovatený a nehomogenní růst

15. Metody - Epitaxe Plynná epitaxe (VPE) • Jedna z nejčastěji používaných metod • Nejen pro vývoj nanomateriálů • Aplikovatelnost nanomateriálů

16. Metody - VPE • Hlavní aplikace • Velmi tenké vrstvy – povrchové úpravy substrátů • Depozice povrchů brusných ploch • Vrtáky, frézy, pily (TiNx, TiAlNx) • Řezná keramika • Frikční povrchy (TiAlN + MoS2) • Optické vrstvy • Antireflexní povrchy • Interferenční filtry • Reflexní vrstvy na zrcadla

17. Metody - VPE • Hlavní aplikace • Kontakty na polovodičích (Al, Au, Cu) • Velmi tenké vrstvy průhledné ve VIS, přitom elektricky vodivé • (In2O3, SnO2, ZnO, In2O3:Sn) • IR zrcadla • Opláštění budov

18. Metody - VPE • Dělení VPE podle metody transportu • PVD • Napaření • Vypařování, naprašování, laserová ablace, výboj • Bez chemické reakce • CVD • Těkavé sloučeniny • Termický rozklad

19. Metody - VPE • Nutná extrémní „polovodičová“ čistota prostředí • Vakuum • Extrémně čisté nosné plyny (H2, N2)

20. Metody - CVD • Příprava tenkých filmů • Účinek jednoho nebo více těkavých prekurzorů na substrát • Reakce na povrchu • Mezi sebou • Rozklad za vzniku požadovaného materiálu • Vysoké teploty (Si – 1200°C) • Odstranění vedlejších těkavých produktů • Reakce ovládány teplotou reaktoru

21. Metody - CVD • Modifikace CVD • Atmosférická CVD (APCVD) • Epitaxe atomových vrstev (ALCVD) • Dva prekurzory • Jeden se adsorbuje na substrát • K dekompozici je nutný druhý prekurzor • Dobrá kontrola kvality filmu

22. Metody - CVD • Modifikace • Katalytické CVD (CCVD) • CVD horkého vlákna • Nízkotlaké CVD (LPCVD) • Redukce nežádoucí plynné fáze • Rovnoměrnost filmu přes celý substrát • UHV CVD • CVD v přítomnosti aerosolu (AACVD) • Prekurzor ve formě aerosolu • Ultrazvuk • Využitelnost i pro netěkavé prekurzory

23. Metody - CVD • Modifikace • CVD organokovových prekurzorů (MOCVD) • Ethoxid tantaličný (Ta(OC2H5)5) pro Ta2O5 vrstvy • CVD iniciované plasmou (PECVD) • Plasma pro iniciaci chem. reakcí • Depozice při vysokých teplotách

24. Metody - CVD • Uplatnění • Polovodičový průmysl • Oxid křemičitý (polykrystalický, amorfní, epitaxní) • Uhlíkatá vlákna • Uhlíkaté nanotrubičky • Nitrid křemičitý

25. Metody - Epitaxe Molecular beam epitaxy (MBE) • Epitaxe z molekulárních svazků • Monokrystalické materiály • I monoatomární tloušťka • Krystalické heterostruktury • Vícevrstvé struktury polovodičů • Velmi tenké jednotlivé vrstvy s rozdílnými vlastnostmi

26. Metody - MBE • Tloušťka vrstvy • Od monoatomární vrstvy • Rychlost přípravy 1 monoatomární vrstva / s • Možnost řízení na jednu monoatomární vrstvu • Aplikace v polovodičový technice • Spintronika

27. Metody - MBE • Prvky v pevné fázi (Ga, As, Al) (efuzní cely, ohřev 700 °C) • Vysoké vakuum • Směrované svazky • Předehřátý monokrystalickou podložku • Reakce – vytvoření monovrstvy • Clonky – řízení složení • Dopanty (Si, Be) – typ přechodu • Ultravysoké vakuum

28. Metody - MBE

29. Metody - MBE • Obecný postup • Adsorpce stavební částice na povrch substrátu • Difúze atomů po povrchu • Vytváření nové vrstvy • Desorpce atomů z povrchu • Možnost shlukování atomů do klastrů – nanovzory • Nové trojrozměrné uspořádané struktury • Uspořádání už před dosednutím na povrch

30. Metody - MBE • Především výzkumná technologie • Výroba velmi složitých heterostrukturních systémů • Výborné elektrické a optické vlastnosti • Tranzistory o řád rychlejší než Si • GaAs obvody • Buzení polovodičových laserů • Zesilování slabých superrychlých detektorů

31. Metody - Epitaxe Metal organic vapour phase epitaxy (MOVPE) • Plynná epitaxe • Nutná dostupnost extrémně čistých organokovových sloučenin • Složité chemické reakce v blízkosti vznikající vrstvy • Nové materiály se složitější strukturou • Obdobné výsledky jako MBE, ale vyšší výkon

32. Metody - MOVPE • AIXTRON 200 • Jediný v ČR • FÚ AV ČR

33. Metody – Sol-gel • Amorfní, amorfně-krystalické i krystalické materiály • Homogenizace výchozích složek v roztoku • Přechod Sol-gel • Zůstává zachována homogenita • Princip • Tvorba amorfního materiálu • Transformace • Kapalný systém (koloid) • Zesíťování – kontinuální pevná fáze

34. Metody – Sol-gel • 3 fáze • Příprava solu – nízkomolekulární prekurzory • Gelace solu • Odstranění rozpouštědla • Materiály s velkou variabilitou vlastností • Jemné prášky • Monolitická keramika a skla • Keramická vlákna • Anorganické membrány • Tenké filmy • Aerogely

35. Metody – Sol-gel • Prekurzory • Nízkomolekulární organické molekuly • Kovy a polokovy s navázanými reaktivními ligandy • Alkoxidy kovů • SiO2

36. Metody – Sol-gel • Dělení podle druhu prekurzoru • Alkoxidy (M(OR’)n) • Alkoxysilany, aloxidy Ti, Al, B • Hydrolýza a polykondenzace • Různorodé produkty • Materiály připravené ze solu SiO2 • Příp. sol jiných oxidů • Destabilizace solu změnou pH • Častá predpolymerizace solu • Silně kyselé nebo alkalické prostředí • Pomalá reakce

37. Metody – Sol-gel • Vlivy na vlastnosti systému • Přechod Roztok sol  gel • Přechod Sol  gel • Teplota reakce • Doba reakce • pH roztoku • Přítomnost nebo poměr voda:alkoxid • Zhutňování - sušení

38. Metody – Sol-gel • Odpaření organických rozpouštědel • 50 – 200 °C • Změna gelu na rigidní materiál • Smršťování matrice • Opatrné vysušování • Další zahřívání • Rozklad organických látek • Uzavírání pórů • 600 – 700 °C • Tvorba skelného stavu

39. Metody – Sol-gel • Příprava skel chemickou cestou • Reakce koloidu s následným sušením a výpalem • Možnost nechat v povrchové vrstvě část organických molekul • Hydrofobní charakter • Hydrofilní charakter • Heterogenní částice – barevnost • Zpracování biologického materiálu • Biologická aktivita materiálu • Katalýza, medicína, biosenzory

40. Metody – Sol-gel Metody sol-gel dip coating a spin coating • Příprava tenkých filmů • Vrstvy na povrchů různých substrátů • Zlepšení fyzikálních, chemických a optických vlastností • Antireflexní vrstvy (Na2O-B2O3-SiO2, lasery) • Optické filtry • Odrazné vrstvy • IR • UV • Ochrana proti sprayerům

41. Metody – Sol-gel • Různé způsoby nanášení • Dip-coating • Spin-coating • Capillary-coating • Roll-coating • Flow-coating • Spray-coating • Skleněné, keramické, plastové i kovové materiály

42. Uhlík a uhlíkaté nanomateriály

43. Uhlík a uhlíkaté NM • Základní stavební jednotka všech organických látek • Nekovový prvek • Výskyt v přírodě • Amorfní – saze • Krystalický • Grafit – šesterečná soustava, jeden z nejměkčích známých nerostů, • Diamant – plošně centrovaná krychlová soustava, nejtvrdší přírodní nerost

44. Uhlík a uhlíkaté NM

45. Uhlík a uhlíkaté NM • Fullereny • Sférické molekuly • Uhlíkaté nanotrubičky • Prodloužené fullereny • Uhlíkaté nanopěny • Zahřátí pulsním laserem na extrémní teplotu (10000 °C) • Extrémně lehká • Feromagnetická • Grafen • Uhlíkaté aerogely

46. Pro dnešek vše 