Parte II: as Cores da Química

1. Parte II: as Cores da Química Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil

2. Na palestra anterior vimos como foram estabelecidas as teorias que explicavam o fenômeno da cor, mais elementos importantes de como o olho processa a percepção das cores... Química da Cor, Parte II

3. Resumo • Química Analítica: indicadores de pH • Eletroquímica: redução de manganês • Análise Orgânica: um ensaio para detecção de insaturações • Química Orgânica: solvatocromismo • Química Inorgânica: a cor de complexos de metais de transição Química da Cor, Parte II

4. Em Química Analítica: Usualmente os primeiros contatos do aluno de graduação com cor ocorre nas disciplinas de Química Analítica, ou seja, o uso de indicadores para detecção do fim de uma reação (geralmente um equilíbrio ácido-base). Assim, a teoria das reações destes indicadores apareceu mais ou menos na mesma época em que foi elucidado o equilíbrio ácido-base. Química da Cor, Parte II

5. Wilhelm Ostwald (1853-1932) Escreveu diversos livros-texto de Química Analítica e Físico-Química. Fundou e editou diversos periódicos. Em 1909 recebeu o Prêmio Nobel de Química por seu trabalho em Catálise. Química da Cor, Parte II

6. A idéia é simples: assume-se que uma substância (o indicador) pode existir em duas formas Hin e In– , formas estas que têm cores diferentes. O equilíbrio do indicador é quantificado da forma usual Química da Cor, Parte II

7. Um “indicador” em geral é uma molécula orgânica, grande, solúvel em água, fracamente ácida, que pode existir como ácido ou base conjugada. Alguns indicadores apresentam mais de uma mudança de cor, o que torna o experimento bem bonito... Química da Cor, Parte II

8. Azul de timol pKIn = 1,7 (SO3H) pKIn = 8,9 (OH) Química da Cor, Parte II

9. É claro que às vezes, apesar das cores serem muito bonitas, a transição é meio difícil de ver. Isso pode tornar o indicador... não prático. Química da Cor, Parte II

10. Amarelo de alizarina Química da Cor, Parte II

11. Laranja de metila pKIn = 3,9 (SO3H) Química da Cor, Parte II

12. Violeta de metila Química da Cor, Parte II

13. Para um indicador ser útil, é bom que haja uma mudança aguda (sharp) na coloração que permita a detecção do ponto de viragem com grande precisão... Existe um indicador assim? Química da Cor, Parte II

14. Fenolftaleína No curso gasta-se um tempo considerável praticando a titulação muito devagar próximo do ponto de viragem. Química da Cor, Parte II

15. Química da Cor, Parte II

16. Antes... Exatamente... ... e depois Química da Cor, Parte II

17. Este é um daqueles casos em que a “beleza” está associada com a “quase ausência” de cor... Química da Cor, Parte II

18. Claro que a ocorrência de cor não é restrita aos indicadores. Existem várias reações químicas coloridas, algumas delas muito bonitas. Química da Cor, Parte II

19. Outro exemplo: azul da Prússia Normalmente esta reação é uma das primeiras a chamar nossa atenção nos cursos técnicos (ou mesmo na infância se ganhamos o laboratório químico de brinquedo). Ela é muito bonita, pois envolve cores primárias bastante intensas. Química da Cor, Parte II

20. 3 [Fe(CN)6]4 (aq.) + 4 Fe+++(aq.)  Fe4[ Fe(CN)6 ]3 (aq.) Química da Cor, Parte II

21. E em Físico-Química? Será que aparece alguma cor no meio daquelas contas todas? Química da Cor, Parte II

22. Em Eletroquímica / Cinética: A cinética da redução de manganês é uma prática muito fácil de executar, e conseqüentemente muito comum nas Universidades (incluindo a UFPR). Neste Departamento, a prática é ministrada para os cursos de Biotecnologia, Biologia e Engenharia Florestal. Química da Cor, Parte II

23. A idéia é acompanhar visualmente (e cronometrar) a seqüência de reações MnO4 MnV MnIV MnIII MnII Se os reagentes estão suficientemente diluídos, a reação é suficientemente lenta para que se possa medir o tempo de cada mudança de cor. Química da Cor, Parte II

24. Esta seqüência de reações geralmente é associada com a tabela de potenciais padrão de redução: MnIII (aq.) + e⇌ MnII (aq.) Ө = +1,51 V MnO2 (s) + 4 H+ (aq.) + 2 e⇌ MnII (aq.) + 2 H2O Ө = +1,23 V MnO4 (s) + 8 H+ (aq.) + 5 e⇌ MnII (aq.) + 4 H2O Ө = +1,51 V Química da Cor, Parte II

25. Normalmente se faz a reação com dois conjuntos. Num deles os reagentes estão mais concentrados, e a reação é tão rápida que quase não dá pra cronometrar os tempos. No segundo conjunto, os reagentes estão suficientemente diluídos. Química da Cor, Parte II

26. Química da Cor, Parte II

27. Em Análise Orgânica: Existe um teste analítico muito simples para detecção de duplas ligações. Química da Cor, Parte II

28. O Erlenmeyer contem uma solução de Br2 em CCl4 (observe os vapores de Br2 escapando). Química da Cor, Parte II

29. Pingando-se um composto que tem insaturações (aqui foi usado 1-hexeno), ocorre uma rápida descoloração da solução. Química da Cor, Parte II

30. Não é nenhum arco-íris, mas ainda é bonito! Química da Cor, Parte II

31. Química Orgânica: Fora os indicadores já vistos, não se encontram muitas experiências coloridas. Geralmente a presença de grupos -NO2 puxa a cor para o amarelo, e um dos exemplos mais populares é o do ácido pícrico (a recristalização dá agulhas amarelas muito bonitas). O problema é que o grupo nitro facilita a oxidação do anel, e pode aparecer o dinitrofenol. É então necessário um controle rigoroso de temperatura. Química da Cor, Parte II

32. Tiocetona de Michler É insolúvel em água, mas adição de etanol dá origem a uma solução amarela. Uma solução de clorofórmio é verde. É um teste bem eficiente para ferro, pois forma um complexo azul intenso. Se gotejamos ácido sulfúrico, a solução torna-se rosa. Essa “química de arco-íris” é resultante de efeitos de solvente, transferência de carga etc. Química da Cor, Parte II

33. E em Química Inorgânica? Química da Cor, Parte II

34. Alfred Werner (1866-1919) Em 1890 obteve seu grau Ph.D. em Zurich, trabalhando com oximas sob A. Hantzsch. Em 1891 apresentou sua teoria de coordenação. Em 1913 recebeu o Prêmio Nobel de Química. Química da Cor, Parte II

35. Complexos de metais de transição A estrutura tridimensional dos complexos de metais de transição foi elucidada por Alfred Werner em 1891. O trabalho não apenas resolveu a estereoquímica de compostos metálicos, mas também levou à teoria de campo cristalino e à elucidação da estrutura eletrônica e conseqüentemente da cor dos complexos. Química da Cor, Parte II

36. A idéia é simples. num átomo livre, os cinco orbitais d são degenerados. Num complexo de metal de transição, o ambiente do átomo metálico não é esférico e portanto a degenerescência é quebrada. Para cada ambiente existe um esquema de separação diferente. Química da Cor, Parte II

37. Por exemplo, se o ambiente for octaédrico, três orbitais t2g ficam abaixo dos dois orbitais eg. A separação entre estes dois níveis é o conhecido “parâmetro de campo ligante” (0). Neste tipo de sistema, as transições de energia mais baixa em geral são do tipo . Química da Cor, Parte II

38. Legal, mas... O que isso tem a ver com as cores? Química da Cor, Parte II

39. Transições de orbitais  cheios (ou orbitais  dos ligantes) para os orbitais metálicos podem ocorrer em energias maiores e são chamadas transições de “transferência de carga” (CT) “do ligante para o metal” (LMCT). Se os ligantes forem apropriados, é possível haver transições “do metal para o ligante” (MLCT). Transições d-d freqüentemente caem na região do visível e são responsáveis pelas bonitas cores dos complexos de metais de transição. Química da Cor, Parte II

40. Para complexos contendo 1-3 elétrons d, o estado fundamental normalmente terá os elétrons ocupando os orbitais t2g com spins paralelos (regra de Hund). Com 4 -7 elétrons na subcamada d, a configuração depende da separação 0 entre os níveis. Se esta separação é grande, o quarto elétron pode se acoplar em singlete com um dos elétrons em orbitais t2g e resultar na chamada “configuração de baixo spin”. O custo em energia é a energia de emparelhamento de spin ( P ). Química da Cor, Parte II

41. A combinação de todos estes efeitos faz com que soluções de complexos de metais de transição sejam coloridas. Química da Cor, Parte II

42. Exemplo: soluções de Co(H2O)6++ Por que soluções de [Co(H2O)6]++ são cor-de-rosa ? Química da Cor, Parte II

43. O estado fundamental é 4T1g . No espectro de absorção aparecem duas transições principais, 4T1g4T1g em 560 nm (amarelo) e 4T1g4A2g em 500 nm (azul/verde). Química da Cor, Parte II

44. Lembre-se do diagrama da CIE: como temos combinação de cores com pouca saturação, o resultado é uma das cores não-espectrais  rosa ! Química da Cor, Parte II

45. Para terminar, não poderíamos deixar de ver a mais colorida de todas as partes da Química: Espectroscopia. Química da Cor, Parte II

46. A seguir: • Espectroscopia • Astrofísica Química da Cor, Parte II

47. Química da Cor, Parte II