Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai. Molekulák elektromos térben

1. Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai.Molekulák elektromos térben Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 1. rész dr. BerkesiOttó - 2014

2. A spektroszkópia tárgya • Az elektromágneses sugárzás és a részecskék közötti kölcsönhatásokkal foglalkozó tudományág – kvantált állapotok közötti átmenetek. • Elektromágneses sugárzás: az elektromos és mágneses erőtér térben és időben való terjedése – transzverzális hullám, jellemzői: hullámhossz és amplitudó. • Foton – a fény részecskéje, a sugárzás jellemzői: az energiájuk és számuk

3. l E t/x T B Elektromágneses sugárzás

4. A H-atom vonalas színképe RH/cm-1 n= 0 n=6 -0,63 n=5 -0,11 n=4 n=3 -0,25 n=2 Paschen Balmer Lyman 0 -1 n=1

5. A színkép Spektrum: Valamely intenzitás energia szerinti eloszlása Intenzitás Energia

6. E2 DE=E2-E1=hv 1600 E1 A színképsáv jellemzői 1 0.9 0.8 0.7 0.6 Abszorbancia 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700 Hullámszám/cm-1

7. 1.0 0.9 I A színképsáv jellemzői 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 Abszorbancia 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700 Hullámszám/cm-1 Az állapotok betöltöttsége – statisztikus termodinamika!

8. Az állapotok betöltöttsége • Boltzman-eloszlás- már máshol is tanulták, de nem foglalkoztak azzal, hogy milyen megfontolások alapján kaphatjuk meg! εo; ε1; ε2; ε3; ε4; … εk a rendszer lehetséges energiaállapotai εo; =0 Az egyes állapotokban lévő részecskék száma:{no; n1; n2; n3; n4; … nk} adja a rendszer pillanatnyi konfigurációját, mikroállapotát.

9. Az állapotok betöltöttsége Az egyes állapotok betöltése független egymástól - az a priori valószínűségek egyenlőségének elve. Példa: Állapotok, 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, N=100 E=5ε

10. Az állapotok betöltöttsége 100 féle módon 100 féle módon 5ε 1 0 0 0 0 0 0 4ε 0 1 0 0 0 0 0 3ε 0 0 1 1 0 0 0 2ε 0 0 1 0 2 1 0 1ε 0 1 0 2 1 3 5 0ε 99 98 98 97 97 96 95 E/ε= 5 5 5 5 5 5 5 100 féle módon 100 féle módon (100*99)/2 féle módon (99*98)/2 féle módon 99 féle módon 100 féle módon (100*99*98*97*96)/(5*4*3*2) féle módon 98 féle módon 99 féle módon (99*98*97)/(3*2) féle módon 9 900 485 100 485 100 15 684 900 75 287 520 9 900 Wj = 100 Ismétlés nélküli variáció!

11. Az állapotok betöltöttsége Hogy tudunk számolni, ha N és az ni-k ~ NA ? A számológépek is meghalnak a 70!-nál, az okos telefonok jobbak, mert a számábrázolásuk jobb!

12. A meghatározó konfiguráció W-nek ln W monoton függvénye, ezért Wmax. és ln Wmax. ugyanott található!

13. A meghatározó konfiguráció

14. A meghatározó konfiguráció

15. A meghatározó konfiguráció

16. 0 1 - 0 A meghatározó konfiguráció állapotösszeg = g0

17. hv N2 E2 hv 2x hv E1 N1 hv Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek A besugárzás következtében N1 csökken N2 nő! Időegység alatt ugyanannyi foton nyelődne el, mint amennyi kibocsátódna! Az intenzitás nulla lenne,de ezt nem tapasztalták! Van harmadik folyamat! spontán emisszió kényszerített emisszió kényszerített abszorpció

18. hv 2x hv Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek A fenti összefüggésből, a Boltzman-eloszlássegítségével megkapható a feketetest sugárzást leíró Planck-féle törvény, sőt az is kiderül, hogy B=B’! E2 E1

19. Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek ha v kicsi akkor a spontán emisszió elhanyagolható azaz I ~ (N1-N2) és így I ~N1 is! I =0 ha (N1-N2)=0 vagy N1=0 – telítés jelensége

20. hv E2 hv 2x hv I/2 E1 A színképsáv jellemzői tátl. – gerjesztett állapot átlagos élettartama 1 0.9 0.8 0.7 0.6 Abszorbancia 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Természetes vonalszélesség Kísérleti körülményektől függ 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700 A rendszer belső tulajdonsága Hullámszám/cm-1 A félértékszélességet befolyá- solják még a cserefolyamatok és a Doppler-effektus.

21. Kiválasztási szabályok • Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett? • Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok! • Miért vannak? Miből vezethetők ezek le?

22. dipól ~ dipól ~ Kiválasztási szabályok Rádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja! Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelésesegítségével működik! Hogyan? adó vevő

23. Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá-hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener-giaállapot megváltozá-sa következtében, azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0. Evég; Yvég Ekiind.; Ykiind. emisszió abszorpció Ekiind.; Ykiind. Evég; Yvég Kiválasztási szabályok

24. Az optikai spektroszkópiák Ai Ai

25. Kiválasztási szabályok Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikaimennyiség megváltozása a feltétele a színképsávmegjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály! Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámokváltozására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!

26. Atomi színképek Molekulaszínképek Elektron Rezgési Forgási A spektroszkópiák csoportosítása Spektroszkópiák A vizsgált részecske minősége szerint lehetnek: A kvantált mozgásforma szerint lehetnek:

27. Elnyelési/abszorpciós Emissziós Reflexiós Raman laser - lo det. Io I I sf. det. I Io Io det. sf. minta det. sf. A spektroszkópiák csoportosítása Elektron Rezgési Forgási A mért intenzitás minősége alapján lehetnek:

28. 2,5 Rayleigh-szórás Raman-szórásStokes-ág 2 1,5 Raman intenzitás 1 ~ laser - lo vo 0,5 Raman-spektroszkópia 0 ~~ -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 = vo-v Raman eltolódás/cm-1 Raman-szórásanti-Stokes-ág det. Raman-spektroszkópia

29. 2,5 2 hv1’ hv2’ 1,5 Raman intenzitás 1 hv2” hvo hvo hv1” 0,5 0 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 Raman eltolódás/cm-1 Raman-effektus 10-6-10-8 anti-Stokes Rayleigh Stokes

30. Raman-színkép • Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál nem nulla:

31. Anyagok elektromos térben • A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon-sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze-tük milyen mértékben változik meg, ha elektro-mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro-mos erőtérbe kerül. • Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük?

32. - + +q -q + - + - - + C’ = q/U’ megtöltve - + + - + - U U’ U’ = q2/(4pel) Anyagok elektromos térben l C = q/U üresen • = eoer er a közeg relatív permit-tivitása, dielektro-mos állan-dója U = q2/(4peol) eo= 8,854 10-12 C2/(Jm) a vákuum permittivitása

33. Az anyagok egy ré-sze viszonylag kicsi er értéket mutat. Ezek esetében nem találtak hőmérsék-lettől való függést. A másik csoport er értékei az előző 10-100-szoros értékét is elérheti. Mindegyik függ a hőmérséklettől! Relativ permittivitás er = C’/C = U/U’ = /0

34. dietiléter: 4,4 széndiszulfid: 2,6 n-pentán: 2,0 c-hexán: 2,0 benzol: 2,3 p-diklórbenzol: 2,4 széntetraklorid: 2,2 ún. apoláris anyagok etanol: 26,0 víz: 81,0 3-pentanon: 18,3 c-hexanol: 15,0 metilklorid: 12,6 o-diklórbenzol: 9,9 diklórmetán: 9,0 ún. poláris anyagok Relativ permittivitás

35. - + + - + - - + - + + - + - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Poláris molekulák elektromos térben l 1/Ce = 1/C1 + 1/C2 + … Ci = (eoer A)/di

36. - + + - + - - + - + + - + - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Poláris molekulák elektromos térben l C’/C ~er (1/T)

37. NA r 1 N = = M Vm Vm (a + ) NA m2 (a + ) = PM (er - 1) m2 N = 3eo 3kT 3eo 3kT (er + 2) (er - 1) M = (a + ) NA (er - 1) r m2 r (er + 2) = 3eo 3kT (er + 2) M Poláris molekulák elektromos térben Debye - egyenlet moláris polarizáció PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk!

38. NA c = a NAm2 3eo m = 9eok Poláris molekulák elektromos térben PM y = m x + c 1/T

39. Apoláris molekulák elektromos térben +

40. mind.= a E mx my mz Ex Ey Ez a = ind. NA (er + 1) r ( a ) = 3eo (er + 2) M Polarizálhatóság Clausius- Mosotti - egyenlet Merre mutat a két vektor?

41. : : Cl : Polarizálhatóság + : • Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole-kulán belül függ annak helyzetétől az erő-vonalakhoz képest! • Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! - a ten-zor! H + +

42. axx axy axz axy ayy ayz axz ayz azz mx my mz Ex Ey Ez = ind. Polarizálhatósági tenzor Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Raman spektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!

43. Polarizálhatósági tenzor a11 = a22 = a33 a11 = a22a33 pl. H2C=CH2 a11a22a33 pl. N2 pl. CCl4

44. Polarizálhatóság • Nagyszámú molekula esetén azonban szá-molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona-lakhoz képest! • Megtörténik az erőtérre merőleges kompo-nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu-kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos!

45. mind.= a E mx my mz Ex Ey Ez a = ind. Táblázatokban általában a’ = a /(4peo) a polarizációs térfogat van megadva! Polarizálhatóság

46. Elektromos tér hatása • Az elektromos tér tehát, részben a perma-nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval, • részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval • részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció-val hat a molekulákra!

47. Elektromos tér hatása • A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki-derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke. • A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását. • Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér!

48. E t/x B Elektromágneses sugárzás c – fénysebesség vákuumban nr = c/v v – fénysebesség a közegben Maxwell – egyenletek nr2 = r

49. A polarizáció frekvenciafüggése orientációs mikrohullámú rádió IR VIS UV atom elektron 17 10 11 12 15 9 14 16 8 13 lg (v/Hz)

50. NA (nr2 + 1) M ( a ) = RM = r 3eo (nr2 + 2) Elektromágneses sugárzás • A látható tartományban mérve a törésmutatót,az irányítási polarizáció jelenléte kizárható. • Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes, • Amit átrendezve definiálható a moláris refrak-ció: