第二十二章合成高分子化合物

第二十二章合成高分子化合物 高分子化合物：由共价键连接的分子量很大的（一般是大与5000）化合物。淀粉、纤维素、蛋白质和核酸是生物体内合成的分子量很大的有机化合物，称为天然高分子化合物。除了天然高分子化合物以外，还有人工合成的高分子化合物，就是合成高分子化合物。

1907年合成了第一个合成高分子化合物 苯酚甲醛树脂。三十年代以后，许多高分子被合成出来，并且得到了广泛的应用，同时也建立了许多关于合成高分子的理论和概念。目前合成高分子化合物已从有机化学中独立出来，形成了一门独立的学科。我们的国家已拥有一大批专门从事研究合成高分子的学者，研究合成高分子的研究所和生产合成高分子的工厂。今天我们所穿的衣服、所用的日用品中绝大部分是合成高分子产品。所谓三大高分子合成材料是指塑料、合成纤维和合成橡胶。

§ 22-1基本概念 一、高分子的相对分子量通常低分子的分子量在1000以下，高分子的分子量在5000以上。高分子化合物一般都有较好的强度和弹性。所以分子量在1000~5000之间的化合物，若有较好的强度和弹性，则为高分子；若强度差、无弹性则为低分子。高分子化合物虽然分子量很大，但组成一般都比较简单，一个高分子化合物往往有许多结构相同的链节以共价键重复结合而成。如

nCH2=CHCl …CH2—CHCl—CH2—CHCl… — CH2—CHCl— n 单体：能聚合成高分子的低分子。如氯乙烯是聚氯乙烯的单体。链节：组成高分子链的重复结构单位。如聚氯乙烯的链节为—CH2—CHCl— 聚合度：高分子链的数目n叫聚合度。

多分散性：高分子化合物中分子量大小不等的现象称为高分子的多分散性。如聚氯乙烯中，不是每个聚氯乙烯分子的聚合度都相同。所以高分子化合物实际上是一种系列混合物。所谓"分子量"也是一个平均值。均聚物：由一种单体加聚而成的高聚物。共聚物：有两种或两种以上的单体聚合而成的高聚物。

二、高分子化合物的特性： 1、从相对分子量和组成上看：分子量大，具有多分散性。合成高分子由一种或几种单体聚合而成。 2、从分子结构上看：合成高分子有线型和体型两种。 3、从性能上看：通常处于固体或凝胶体状态，有较好的机械强度，较好的绝缘性和耐腐蚀性，较好的可塑性和弹性。

三、高分子化合物的分类和命名： 1、分类： ①按来源来分类：分为天然高分子和合成高分子 ② 按材料的性能分类：分为塑料、橡胶和纤维塑料：是指具有可塑性能的高分子材料。可塑性是指在加热和外力作用下能改变形态，除去外力并恢复到常温时，其形态即可固定下来的性能。可以分为热塑性和热固性两大类。热塑性塑料可以加热软化。

橡胶：是一种具有高弹性能的高分子化合物，它在相当宽的温度范围内处于高弹态，而玻璃化的温度很低。分为天然橡胶和合成橡胶。橡胶：是一种具有高弹性能的高分子化合物，它在相当宽的温度范围内处于高弹态，而玻璃化的温度很低。分为天然橡胶和合成橡胶。纤维：是指凡是可以纺纱、捻成线、织造成织物结构的物质。分为天然纤维和化学纤维两类。化学纤维又可分为合成纤维和人造纤维。

③ 按用途分类：分为通用高分子、医用高分子、生物高分子、工程材料高分子、高分子药物等。（有些教材中，按高分子的用途将高分子分为通用高分子和功能高分子。功能高分子：除具有高分子的一般性能外，还具有特定功能的高分子。特定功能高分子包括催化功能、医疗功能、生物功能、离子交换功能等。这些功能由主链或主链上连接的某些官能团完成。）

④按高分子主链结构分类：分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子四类。④按高分子主链结构分类：分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子四类。 2、命名：系统命名比较复杂，很少使用，习惯上天然高分子常用俗名，合成高分子按制备方法及原料名称来命名。 ①用加聚反应制得的高聚物命名为“聚**”；如聚乙烯、聚氯乙烯等。

②用缩聚反应制得的高聚物命名为“**树脂”；如环氧树脂等，加聚物在未制成制品前也可命名为“**树脂”，如聚氯乙烯树脂。②用缩聚反应制得的高聚物命名为“**树脂”；如环氧树脂等，加聚物在未制成制品前也可命名为“**树脂”，如聚氯乙烯树脂。 ③商业上常用商品名，如尼龙—6、的确良、腈纶等。

§22.2高分子的结构和性能的关系 一、高分子的两种基本结构及其性能特点：高分子的分子结构有线型和体型两种基本类型。具有线型结构的高分子称为线型高分子；具有体型结构的高分子称为体型高分子。有些线型高分子带有支链，称为支链高分子，支链高分子属于线型结构的范畴。有些高分子链间有交联（链间有共价键结合），但交链少，这种结构称为网状高分子，网状高分子属于体型高分子。

线型高分子由于有独立的分子存在，所以有弹性，可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小。体型高分子由于没有独立的分子存在，所以没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。

二、高分子化合物的聚集状态： 高分子化合物中分子的排列情况称为聚集状态，聚集状态可分为晶相态和非晶相态。晶相态也叫结晶态，非晶相态也叫无定形态。

1、晶相高聚物和非晶相高聚物： 高分子的分子链很长，要使分子链间每一个部分都作有序排列是很困难的，因此高聚物都是属于非晶相或部分晶相的。部分晶相高聚物的晶性区域称为微晶；微晶的多少称为结晶度。结晶度是衡量高聚物结晶性能的指标。

2、线型非晶相高聚物的聚集状态： 线型非晶相高聚物有三种不同的物理状态，玻璃态、高弹态和粘流态。这三种状态，随着温度的变化可以相互转化。

形变温度 D …………………………… …………………………… …………………………… …………………………… C B A Tx Tg Tf Td Tx —脆化点， Tg —玻璃态化温度， Tf —粘流温度， Td —分解温度

玻璃态的特征：变形很困难。在玻璃态化温度附近，形变显著增大。进入高弹区，形变值增加不大；进入粘流态，产生更大的形变。 §22.3 高分子的合成用来合成高分子的化学反应有两类，一类是加成聚合反应（简称加聚反应），另一类是缩合聚合反应（简称缩聚反应）。

一、加聚反应： 由不饱和低分子化合物相互加成，连接成大分子的反应叫加聚反应。反应由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应，产物称为均聚物。由两种或两种以上的单体共同聚合的反应叫共聚物。共聚物的性能往往优于均聚物。

1、加聚反应的特点： ①加聚反应所用的单体是含有不饱和键的化合物。 ②反应过程中没有低分子物质析出，生成的高聚物分子与单体分子具有相同的化学组成，其分子量为单体分子量的整数倍。 ③加聚反应是通过一连串的单体分子间的相互加成来完成的，反应一旦发生，便以很快的速度进行下去，得到高分子化合物。所以加聚反应一般是不可逆的连锁反应，分子量的增加几乎与时间无关，而单体转化率则随时间的增长而增大。

2、加聚反应的历程： 加聚反应历程有自由基加聚、离子型加聚和配位聚合三类： ①自由基加聚：其反应历程还分三个阶段：自由基的产生（链的引发）、链的增长、链的终止。在链的增长过程中，有很多副反应发生，主要是链的转移反应，即自由基上的P电子转移给别的分子（如单体、溶剂、引发剂、杂质、大分子等），而本身变为稳定的大分子。链的终止有双基结合终止、双基歧化终止等。

②正离子加聚反应： 其反应历程分三个阶段：链的开始、链的增长和链的终止。与自由基历程相似，是连锁反应。反应活性中心是正离子，往往用酸作催化。 ③负离子加聚反应：反应历程与正离子加聚反应历程相似；只是活性中心为负离子，往往用亲核试剂作催化。

④配位聚合反应： 配位聚合反应也叫定向聚合反应，是单体在金属有机络合物催化剂的催化下引起的聚合反应。聚合时单体与聚合物在催化剂上按一定方向结合，生成立体构型很规整的分子链，所以配位聚合有两个优点：第一、产物是无支链的线型结构的高分子；第二、能控制分子结构的空间构型，得到分子结构规整的聚合物。

二、缩聚反应： 1、缩聚反应的特点： ①所用的单体是带有-OH 、COOH、 NH2 、卤素和活泼氢等原子或基团的化合物。 ②缩聚反应是通过一连串的缩合反应来完成的，所以缩聚过程中往往有低分子析出；高聚物的化学组成往往与单体的化学组成不同。 ③分子量随反应时间的增加而增大，而单体转化率几乎与反应时间无关。

2、缩聚反应的历程： 缩聚反应的通式： a ( A B )n b +(2n-1)ab — — naAa + nbBb 缩聚反应的历程一般分三个阶段： ①链的开始：需要用酸、碱作催化剂；需要加热。 ②链的增长：生成物与反应物或生成物作用，使分子链不断的增长。 ③链的终止：使链终止有物理因素和化学因素。化学因素是主要因素，包括官能团的分解、单体组成的非摩尔比引起的“链端封闭”、原料中混有单官能团杂质引起的“链端封闭”、链的交换等。

3、体型缩合： 单体中有一种或多种单体含有三个以上官能团，链增长时，分子链可向三个或更多的方向增长，缩聚得体型结构的高分子。体型高分子的特点是：当反应进行到一定程度时，反应系统的粘度突然增加，生成的高分子链发生交联，使分子量变得非常大，这种现象叫凝胶化，凝胶化后，缩聚物由线型变为体型。缩聚物一旦变成体型结构，则不能再加工成型。

§22.4高分子的应用 按高分子的用途可把高分子分为通用高分子、医用高分子、生物高分子、工程材料高分子、高分子药物等。我们着重介绍功能高分子在化学实验技术中的应用，主要有两方面：一是作为层析材料，二是作为反应的载体。

一、色层分离： 色层分离是利用混合物中各种物质在静止相和流动相中的分配大小不同而达到分离提纯目的的一种技术。 1、离子交换树脂：是人工合成的具有离子交换作用的一类高分子化合物。它由两部分组成，一部分是有一定交联结构（体型结构）的高分子骨架，另一部分是可交换的官能团。官能团是酸性基团，可交换阳离子，称为阳离子交换树脂。反之，称为阴离子交换树脂。目前大量使用在水处理（制纯水和软化水）、制药（如分离提纯抗菌素等）、化工（试剂提纯）、冶金（稀土分离）、原子能（浓缩铀）等工业中。

2、螯合树脂：是在高分子链上带有螯合基团的高聚物。这些螯合基团能与溶液中的物质发生螯合作用，从而达到分离目的。这些螯合基团可以是离子性的基团，也可以是冠醚。 2、螯合树脂：是在高分子链上带有螯合基团的高聚物。这些螯合基团能与溶液中的物质发生螯合作用，从而达到分离目的。这些螯合基团可以是离子性的基团，也可以是冠醚。 3、亲合层析：是在高分子链上带有能与蛋白质起特殊作用的基团的高聚物。主要用来分离蛋白质。

二、高分子载体的反应： 载体反应的特点，一是载体容易分离，二是载体容易创造“高浓度”和“低浓度”。 1、高分子作为反应物载体的反应： 1963年梅菲尔德提供的用固相合成多肽，就是用高分子容易分离这一点。把氨基已被保护的氨基酸一个一个地接到聚苯乙烯上。然后用HBr把多肽从树脂上洗脱下来。

2、高分子试剂的反应： 如把带有羧基的聚苯乙烯用H2O2处理，可得含过氧酸的高分子载体。后者能把二取代或三取代的乙烯化合物氧化成环氧化物，把硫醚氧化成亚砜或砜。 3、高分子催化剂的反应：上面讲到的离子交换树脂已常用作催化剂。近年来人们已把许多过渡金属络合催化剂接到树脂上。其特点是这些昂贵的催化剂易从反应混合物中分离回收，重复使用。

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第二十二章 合成高分子化合物