Anisotroopne ülipeenstruktuur

1. Eeltoodud valem kehtib ühe elektroni asendi jaoks. Tegelikult tuleb keskmistada üle elektroni jaotuse. Kui tegu on s-elektroniga, on jaotus sfääriline. Sel juhul aga Anisotroopne ülipeenstruktuur Diipol-diipolvastasmõju energia elektron- ja tuumamagnetmomendi vahel:

2. Hamiltoniaan Asendades ja, saame

3. See tuleb veel keskmistada üle elektroni koordinaatide jaotuse. Lõpptulemuseks on , kus üldjuhul Lainefunktsioonideks on väga sageli p-, d- ja f-lainefunktsioonide reaalsed avaldised. Kasutades neid lainefunktsioone, saadakse T -tensori peaväärtused kujul Näit. p-lainefunktsiooni jaoks orbitaaliga (ja välise magnetväljaga) ristisuunas aXX ja aYY= -2/5 ja piki orbitaali aZZ = 4/5).

4. Koos isotroopse ülipeenstruktuuri liikmega: , kus Pange tähele, et , sest Tr(T) = 0 ja Tr(13) = 3. Seega ÜPS arvestamisel on süsteemi hamiltoniaan järgmine: Isegi S = I = ½ korral puuduvad energiatasemete ja lainefunktsioonide jaoks üldlahendid analüütilisel kujul. Vaadeldakse kõikvõimalikke erijuhte, mille jaoks on leitud ka teatud lähenduses valemid.

5. Seetõttu kasutatakse täiendavaid lihtsustavaid eeldusi: g on isotroopne ja tuuma poolt elektroni asukohas tekitatav väli << B. Viimane tingimus tähendab, et elektronspinn kvanditakse piki B-d (S || B). Tähistame B = Bn ja suuname z-telje piki n-i. Siis saame: , olekuvektoreiks Keskmistame selle üle elektroni spinnseisundite: , kus Seega

6. ning Seega elektronspinn kvantiseeritakse piki välist välja B, tuumaspinn aga piki efektiivset välja Beff, kusjuures Beff väärtus ja suund sõltuvad elektronspinni seisundist (mS-st). S = I = ½ korral ÜPS seotud lisamagnetväljad on sellised: Seisundis , seisundis Vaatleme kolme võimalikku juhtu:

7. Üldjuhus (|B|  |BÜPS|) Elektronspinni seisundid on |> ja |>, tuumaspinni seisundid aga sõltuvad elektronspinni seisundeist . I kvantiseeritakse kas piki välja Beffvõi Beff  .

8. Üleminekutõenäosuste leidmiseks vaja teada olekuvektoreid, täpsemini nende vahelisi seoseid. Kui näiteks valida tuumaspinni baasvektoreiks need, mis on omavektoreiks elektronspinni  korral: |n> ja |n>,siis avalduvad |n> ja |n> nende kaudu . Saab näidata, et kõik üleminekud nende nelja nivoo vahel on mingil määral lubatud, selle määra määrab Beff ja Beff vaheline nurk . Nimelt üleminekute |mS, mI> vahelised energiad ja üleminekuintensiivsused on seotud nii: Seega kui B > BÜPS, on intensiivsemad üleminekud energiaga E2 ja E3 ning vastupidi: kui B < BÜPS, on intensiivsemad üleminekud energiaga E1 ja E4.

9. Enimlevinud juhus: B << BÜPS Siis ning Energianivood: Ülemineku valikureeglid on mS = 1, mI = 0 ja spektrijooned on jälgitavad kui kehtib kus

10. A-maatriksi komponentide määramine Nagu g-faktori korral Näiteks kui magnetväli muutub xy-tasandis (), siis , millest

11. Juhul kui g-faktor ei ole isotroopne, avalduvad energiad nii: ning eksperimendist leitakse (g peab juba olema teada, A määratakse nagu eelpool) ja nii edasi, kolmes tasandis, kuni tensori gAAT gT kõik komponendid on leitud. Siis määratakse tensor AAT = g-1(gAAT gT)(gT)-1, diagonaliseeritakse (määratakse peaväärtused). Ruutjuur diagonaalmaatriksi peaväärtustest annab ÜPS maatriksi A peaväärtused. A- maatriksi peateljed saame digonaliseeriva maatriksi veergudest.

12. Tähistame A-maatriksi peaväärtusi nende suuruse järgi järjestatuna A1, A2 ja A3. A-maatriks on energia või (sagedamini) sageduse ühikuis. Nende põhjal defineeritakse tavaliselt järgmised, magnetvälja ühikuis esitatavad suurused: Isotroopse ÜPS parameeter , aksiaalse ÜPS parameeter , rombilise ÜPS parameeter

13. Neis tähistustes on spinnhamiltoniaan esitatav nii: Need parameetrid on vahetult seotud defekti füüsikaliste omadustega, nimelt iseloomustab isotroopse ÜPS parameeter elektroni laengutiheduse jaotust aatomeil, aksiaalne aga elektronpilve kaugust aatomituumadest: Koefitsiendi väärtus b0 valemis sõltub elektroni lainefunktsioonist. p-elektroni korral ja SI süsteemis:

14. Juhus B >> BÜPS Sageli esinev juhus - superülipeenvastasmõju. See esineb juhul, kui elektron on vastasmõjus naaberaatomi tuumaga, mitte sama aatomi tuumaga. Sel juhul nii elektron- kui tuumaspinn kvanditakse piki välist välja ja kehtib: , kus - nurk magnetvälja suuna ja spinne ühendava telje vahel

15. KCl:Vk

16. B || <100> Cl 35-Cl 35 kaal 9/16 2x2x3/2+1 joont 1:2:3:4:3:2:1 2nI + 1 B || <100> Cl 35-Cl 37 kaal 6/16 B || <100> Cl 37-Cl 37 kaal 1/16 Isotoobid Looduslik esinemissagedus Joonte arv Joonte intensiivsused

17. B || <100> Cl 35-Cl 35 kaal 9/16 2x2x3/2+1 joont 1:2:3:4:3:2:1

18. B || <100> Cl 37-Cl 37 kaal 1/16

19. B || <100> Cl 35-Cl 37 kaal 6/16

20. B || <100> Vk tsenter

21. LiF:Vk

22. KF:Vk

25. MgO:VOH-Be

26. Tuumakvadrupol-liige Kui tuuma magnetmoment I 1, siis võib laengujaotus tuumas olla mittesfääriline, 1. lähenduses pöördellipsoidi sarnane. Sümmeetriatelge loeme edaspidi z-teljeks, piki sümmeetriatelge on suunatud ka tuumaspinn ja magnetmoment.

27. Kvadrupolmomendi suurust kirjeldatakse korrutisega eQ, kus e on elementaarlaeng, Q aga pindala dimensiooniga koefitsient, mis arvutatakse nii: r - laengutihedus tuumas Homogeenses elektriväljas on kvadrupolmomendiga tuuma kõik orientatsioonid samaväärsed, mittehomogeenses aga, mille potentsiaali gradient erineb nullist, mitte. Kui laengujaotus on sfääriline (r ei sõltu nurkmuutujaist), siis Q=0.

28. h kirjeldab kõrvalekallet telgsümmeetriast Kuna tuuma kvadrupolmoment on orientatsiooni mõttes seotud tema magnetmomendiga, siis on kvanditud ka kvadrupolmomendigaseotud energia. Kristallis, kui tuum asub nii elektri- kui magnetväljas, konkureerivad mõlemad mõjud omavahel, üritades pöörata tuuma suunas, kus tema energia oleks minimaalne. Seetõttu spinnhamiltoniaanis elektrivälja ja tuuma kvadrupolvastasmõju kirjeldav liige sõltub tuuma impulssmomendist: Saab näidata, et ka tensor P jälg on null: Tr(P) = 0, seetõttu pealtelgedes vaid 2 nullist erinevat komponenti, aksiaalse sümmeetria korral vaid üks.

29. - elektrivälja gradient, mida sageli tähistatakse ka eq Neis tähistustes avaldub spinnhamiltoniaani vastav liige nii: Kuna kvadrupolliige sõltub vaid tuumaspinnist, siis nivoode vahekaugus, mille vahel toimub EPR üleminek, ei muutu. Seega üldiselt see liige EPR spektreis otse ei kajastu. Küll aga muutuvad suure kvadrupolvastasmõju korral jälgitavaks paljud seni keelatud üleminekud, mille DmI = ±2

30. Nullvälja lõhestumine Spinnhamiltoniaani tuletuskäik analoogiline anisotroopse ÜPS omale. kus D on spinn-spinn-vastasmõju kirjeldav tensor, mille jaoks samuti Tr(D) = 0. Tekib mitme elektronspinni vastasmõju korral. Kui süsteemi spinn S > 1/2 ja sümmeetria madalam kui kuubiline, siis elektronspinnide vaheline diipol-diipol-vastasmõju kõrvaldab põhiseisundi 2S+1-kordse kõdumise. Seda nim nullvälja lõhestumiseks. Tavaliselt 2 spinni vastasmõju: S = 1, tripletne seisund.

31. D-tensori peatelgedes Kasutades tähistust Kuna Tr(D) = 0, siis vaid 2 sõltumatut diagonaalelementi. Kui süsteemi sümmeetria kuubiline, siis D = E = 0; kui süsteemi sümmeetria aksiaalne, siis E = 0; kui süsteemi sümmeetria madalam, siis kõik liikmed nullist erinevad.

32. Energianivood ja EPR spekter juhu B || z ja E = 0 korral Spektrijoonte vahekaugus on seega 2D/g.

33. Näide: V0 tsenter MgO-s

34. Näide: d5 ioon kuubilises kristalliväljas