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§5-1 独石电容器的结构与特点 §5-2 独石瓷的主要系列 §5-3 电极材料

§5-1 独石电容器的结构与特点 §5-2 独石瓷的主要系列 §5-3 电极材料. 第五章 独石电容器瓷. 1 ． MLCC 的结构 2 ． MLCC 的特点 3. MLCC 的分类. §5-1 独石电容器的特点. 独石电容器是印有内电极的陶瓷膜以一定方式重叠形成的生胚经 共同烧结 后形成一个 整体 的“独石结构”，也称为多层陶瓷电容器（ Multilayer Ceramic Capacitors ），简称 MLCC 。. §5-1 独石电容器的特点. 1. MLCC 的结构. §5-1 独石电容器的特点. 外层 Sn-Pb 电极. 片式结构.

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§5-1 独石电容器的结构与特点 §5-2 独石瓷的主要系列 §5-3 电极材料

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  1. §5-1 独石电容器的结构与特点 §5-2 独石瓷的主要系列 §5-3 电极材料 第五章独石电容器瓷

  2. 1．MLCC的结构 2．MLCC的特点 3. MLCC的分类 §5-1 独石电容器的特点

  3. 独石电容器是印有内电极的陶瓷膜以一定方式重叠形成的生胚经共同烧结后形成一个整体的“独石结构”，也称为多层陶瓷电容器（Multilayer Ceramic Capacitors），简称MLCC。 §5-1 独石电容器的特点 1. MLCC的结构

  4. §5-1 独石电容器的特点 外层Sn-Pb电极 片式结构 陶瓷介质 中间Ni电极 底层Ag电极 内电极 Pd-Ag

  5. 多层陶瓷技术（湿法流延） Ref： 功能陶瓷材料及应用 清华大学

  6. §5-1 独石电容器的特点 2．MLCC的特点 具有体积小、比容大、等效串联电阻ESR小、无极性、固有电感小、抗湿性好、可靠性高等优点。 可有效缩小电子信息终端产品（尤其是便携式产品）的体积和重量，提高产品可靠性，顺应了IT 产业小型化、轻量化、高性能、多功能的发展方向。

  7. §5-1 独石电容器的特点 MLCC发展的主要趋势

  8. §5-1 独石电容器的特点 MLCC的核心技术？ • 材料技术(陶瓷粉料的制备) • 叠层印刷技术（多层介质薄膜叠层印刷） • 共烧技术（粉料与金属电极共烧）

  9. §5-1 独石电容器的特点 为什么要发展贱金属电极MLCC？ • 基于成本因素的考虑 Pd:Ag:Ni:Cu=80:3:1:1（价格比） • Ni电极的独特优势 • 电阻率较Pd、Ag70-Pd30低，有助于降低ESR； • 电迁移速率小，电化学稳定性好； • Ni内外电极连接的可靠性高； • Ni-MLCC的机械强度高，抗折强度大； • 熔点比Cu更高，作为电极有利于MLCC的烧结。

  10. §5-1 独石电容器的特点 BaTiO3基抗还原材料的研究现状 • 主要研究国家和地区： • 日本、欧洲、韩国、台湾地区。 • 清华大学、电子科技大学 • 产业化方面： • 国外：TDK、村田、京瓷、太阳诱电、Philips、三星、……. • 国内：肇庆风华、深圳宇阳 、潮州三环、国巨苏州（台湾）、天津三星（韩国）、上海京瓷（日本）、北京村田（日本）、东莞太阳诱电……

  11. 从使用频率分类： 高频MLCC（I类）：以TiO2、CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3为基。 低频MLCC（II类）：以BaTiO3为主成分。 §5-1 独石电容器的特点 3. MLCC的分类

  12. 从烧结温度分类： 高温烧结：烧成温度>1300℃，电极用Pd、Pt才行。要求电极在烧结过程中不发生氧化、熔融、挥发、流失扩散现象。 中温烧结：1000～1120℃烧结，电极用Pd-Ag合金 低温烧结：<950℃烧结，采用Ag电极或Cu电极。 §5-1 独石电容器的特点 3. MLCC的分类

  13. 我国MLCC的生产以中低温烧结为主，分为： ①Pb系MLCC ②BaTiO3系MLCC：加助烧剂 低烧MLCC中采用的内电极为Ag（< 900℃）或Pd-Ag（950～1000℃）电极。 §5-1 独石电容器的特点

  14. §5-2-1 复合钙钛矿系 §5-2-2 含铋层状结构化合物系 §5-2-3 BaTiO3基瓷料 §5-2-4 PLZT系瓷料 §5-2-5 抗还原瓷料 §5-2 独石瓷的主要系列

  15. 1. 铌镁酸铅(PMN)系（低频MLCC） 2. 铌铁酸铅(PFN)系（低频MLCC） 3. 钨镁酸铅系（PMW）（高频MLCC） 4. 铌锌酸铅系（PZN） §5-2 独石瓷的主要系列 §5.2.1 复合钙钛矿系

  16. 1．铌镁酸铅(PMN)系（低频MLCC） PMN晶相的性能:（复合钙钛矿）： Tc= －12℃ ε（－12℃）=15000 tgδ＜0.01 烧成温度：1050℃ 特点：介电系数高，烧结温度较低。 §5-2 独石瓷的主要系列

  17. 采用PbTiO3作为移动剂。 PbTiO3的性能（钙钛矿） ： Tc= 490℃ ε（常温）=150 烧成温度：1130℃ 特点： 引入PbTiO3后，烧成温度提高到1230℃左右，但Tc向工作温区移动。（10～15mol％） §5-2 独石瓷的主要系列

  18. 采用PbCd1/2W1/2O3 作为助熔剂： 反铁电体Tc=400℃ ε（常温）=90 tgδ＜0.015 αε= +5000x10－6/℃ 烧成温度750℃，860℃熔融 特点：瓷料烧结温度在920℃左右，可配合Ag电极的使用，可微调Tc。 （生成液相，材料中的缺陷增多，活性增大） §5-2 独石瓷的主要系列

  19. 为进一步改善瓷料的介电性能，在上述配方基础上外加PbO-Bi2O3-SiO2低温玻璃。为进一步改善瓷料的介电性能，在上述配方基础上外加PbO-Bi2O3-SiO2低温玻璃。 特点：提高介质中液相对晶粒表面的润滑作用，防止晶粒长大。（0.7～1.0 ％） 过多玻璃相会导致介电系数极大地下降，损耗增加。 §5-2 独石瓷的主要系列

  20. 工艺问题：在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的合成过程中，由于PbO的挥发，在500℃以上易生成低介电常数的焦绿石相（3PbO·2Nb2O5，简称P3N2）工艺问题：在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的合成过程中，由于PbO的挥发，在500℃以上易生成低介电常数的焦绿石相（3PbO·2Nb2O5，简称P3N2） 解决方法：a. 添加PbO过量。 b. 两步合成法 (1) MgO+ Nb2O5→MgNb2O6 (2) PbO+MgNb2O6→Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 §5-2 独石瓷的主要系列

  21. 2. 铌铁酸铅(PFN)系 (低频MLCC) 由于Pb(Fe1/2Nb1/2)O3铁电体的Tc在112℃，室温下ε在2000左右，故必须加入合适的移动剂，将居里点移到室温下，以获得极高的介电常数。 §5-2 独石瓷的主要系列

  22. 经验证明，当溶质和基质的结构中有一共同阳离子，则钙钛矿型固溶体的居里点随组分的固溶量作单向变化。经验证明，当溶质和基质的结构中有一共同阳离子，则钙钛矿型固溶体的居里点随组分的固溶量作单向变化。 常用的移动剂： Pb(Fe2/3W1/3)O3 PFW Tc=-95℃ Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 PNN Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 PZN Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 PMN Pb(Co1/3Nb2/3)O3 PCN §5-2 独石瓷的主要系列

  23. 1) 介质损耗 ＞5％ 2) 电阻率低 ＜106 Ω.m 解决措施（改性）： 1) 加入V、Nb、Ta、Bi、Mn、Mg、Ni、Cr中的一种以上的氧化物作为添加剂，使tgδ↓、ρ↑。 2) 加入第三种复合钙钛矿型化合物： Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ，使tgδ↓、ρ↑。 §5-2 独石瓷的主要系列 PFW-PFN 瓷料存在缺点：

  24. 典型配比 （PFW）0.41-（PFN）0.49-（PT）0.1， 烧结温度870～930℃ 使用Pd/Ag（10/90）内电极 高比容（110μF/cm3） 低损耗角正切（＜1.5% ）， 较高绝缘电阻(＞103MΩ)，低老化率和高介电强度（＞25.5kV/mm）的MLCC。 §5-2 独石瓷的主要系列

  25. 3．钨镁酸铅系（PMW） （高频MLCC） 复合钙钛矿结构 反铁电体：Tc＝＋39 ℃ tgδ≤5×10－4 ε（常温）=75， εmax=115 烧成温度：960℃ §5-2 独石瓷的主要系列

  26. 改性： 1)添加La2O3或Y2O3，使烧结温度↓，aε向正温方向移动（减小）。 2）添加BiMg2/3Nb1/3O3玻璃相，使致密度↑、机械强度↑、aε为-750～-130ppm/℃。 §5-2 独石瓷的主要系列

  27. 1） PMW （Tc＝＋39℃）加入PMN （Tc＝-12℃） ，使Tc降低到使用温度之下，在使用温度范围内，瓷料的主晶相为顺电相，降低损耗，适用于高频。缺点：tgδ仍较大，10-4。 2）加入钨镉酸铅（PCW）作助熔剂，降低烧结温度，tgδ↓。 §5-2 独石瓷的主要系列

  28. 4．铌锌酸铅系 （PZN）Tc=140℃ 特点：PZN-9mol﹪PT固溶体 在室温下具有准同型相界（MPB）。 用熔融法可在MPB组成附近合成钙钛矿结构的PZN-PT单晶，具有ε=60000，但一般很难合成，容易生成稳定的立方Pb3Nb4O13焦绿石相混合体，使介电性能下降。（可加入SrTiO3、PbTiO3、BaTiO3减少焦绿石相） §5-2 独石瓷的主要系列

  29. 以上仅介绍了几种比较典型的复合钙钛矿型MLCC瓷料，围绕低温烧结陶瓷材料，可采用Ag（70﹪～85﹪）﹣Pd（30﹪～15﹪）合金作内电极，改善性能，降低成本，已由一元发展到二元甚至三元复合钙钛矿型化合物系列陶瓷，如PMN-PZN、PMN-PNN-PFN，PNN-PZN-PMN等等。以上仅介绍了几种比较典型的复合钙钛矿型MLCC瓷料，围绕低温烧结陶瓷材料，可采用Ag（70﹪～85﹪）﹣Pd（30﹪～15﹪）合金作内电极，改善性能，降低成本，已由一元发展到二元甚至三元复合钙钛矿型化合物系列陶瓷，如PMN-PZN、PMN-PNN-PFN，PNN-PZN-PMN等等。 我国清华大学研究了低温烧结的上述瓷料，可与Ag电极或含Pd为5﹪的Ag电极相匹配，大大的降低了MLCC生产成本。 §5-2 独石瓷的主要系列

  30. 1. 含铋层状结构化合物的结构特点 2. Bi化合物的特点 3. Bi化合物在MLCC瓷料中的应用 §5-2 独石瓷的主要系列 §5-2-2 含铋层状结构化合物系

  31. 含铋层状结构化合物是由前苏联Smolensky在PbBi2Nb2O9中发现的，是又一大类材料，其化合物通式为 (特征为各向异性)： (Bi2O2)2+(Mn－1RnO3n＋1)2﹣ 其中：M为一种或一种以上的Na+、K+、Pb2+、 Sr2+、Ba2+、Bi3+等1、2和3价离子。 R为一种或一种以上的Ti4+、Zr4+、Sn4+、Nb5+、Ta5+、W6+等 4、5和6价离子。 R处于氧八面体中心，n为整数1、2、3、4、5。 (Mn－1RnO3n﹣1)钙钛矿结构, 层间有 (Bi2O2)存在。 §5-2 独石瓷的主要系列 1. 含铋层状结构化合物的结构特点

  32. §5-2 独石瓷的主要系列 Bi4Ti3O12晶体 SBT晶体结构

  33. 2.  Bi化合物的特点 §5-2 独石瓷的主要系列 • ε小，一般为几百。 • 高品质因数 • 高稳定性，高居里温度，适合作高频独石瓷料； • 对称性低，可采用适当的定向工艺制备与单晶相仿的各向异性陶瓷材料，即织构陶瓷； • 由于存在(Bi2O2)2＋的滑移面(001)，且熔点低，易于在压力作用下发生大的蠕变；

  34. §5-2 独石瓷的主要系列 3. Bi化合物的优点 • 烧结温度低：1050~1200℃ • 烧结性能好，易得到致密烧结体 • ρv高，1011～1013Ω·cm • 晶粒均匀，大小为5~10μm • 抗电强度高：约 45KV/mm 总之是一种较理想的不含铅的低温烧结、高频MLCC瓷料。

  35. 铌铋镁系 MgO-Bi2O3-Nb2O5 ε=90～150，tgδ＜10×10－4， ρv≥1011Ω·cm 铌铋锌系 ZnO-Bi2O3-Nb2O5 ε=75～140，tgδ≤5×10－4， ρv≥1011Ω·cm 性能、工艺优于铌铋镁系，烧成温度低：840～880℃ §5-2 独石瓷的主要系列 4. Bi 化合物在MLCC瓷料中的应用

  36. BaTiO3的介温特性差，居里峰尖锐，需加入移动剂和展宽剂。BaTiO3的介温特性差，居里峰尖锐，需加入移动剂和展宽剂。 BaTiO3基瓷料的烧成温度在1300℃以上，若作为MLCC瓷料，则必须与钯或铂等贵金属作内电极，MLCC的成本很高。需降低烧结温度，使之能与Ag或Ag-Pd电极匹配。 §5-2-3 BaTiO3基瓷料 §5-2 独石瓷的主要系列

  37. 介温特性改性： 移峰：加入移动剂 展峰： 加入展宽剂：Ca、Nb、Bi 形成壳-芯结构： 晶粒细化：细晶剂 §5-2 独石瓷的主要系列

  38. 1.加铋层化合物(Bi4Ti3O12、Bi4Zr3O12、Bi4Sn3O12、Bi2WO6、PbBi4Ti4O15)1.加铋层化合物(Bi4Ti3O12、Bi4Zr3O12、Bi4Sn3O12、Bi2WO6、PbBi4Ti4O15) 中温烧结MLCC，采用Pd30-Ag70电极。典型的液相烧结，Bi化合物玻璃相包裹BaTiO3相，由于它们的膨胀系数有明显差别，故产生应力而起展宽和移动作用。 2.添加助熔剂：Bi2O3、B2O3、SiO2、玻璃等。 降低烧结温度： §5-2 独石瓷的主要系列

  39. 特点：偏压特性好、ε高，损耗小、击穿强度高。特点：偏压特性好、ε高，损耗小、击穿强度高。 改性： a. 加入反铁电体 Pb(Cd1/2W1/2)O3、Pb(Co1/2W1/2)O3、Pb(Mg1/2W1/2)O3 b. 加入铁电体 Ba(Cu1/2W1/2)O3、BiFeO3。 烧结温度低于1100℃，但介电性能不甚理想。 上述讲的基本都是低温烧结的MLCC低频/高频瓷料，目的是为了降低成本。 §5-2-4 PLZT系瓷料（反铁电体） §5-2 独石瓷的主要系列

  40. 目的：由于一般BaTiO3系MLCC需在1300℃以上烧成，故必须采用难氧化、高熔点的贵金属作为内电极。而MLCC的成本中内电极的成本就占30～80％,因此要降低MLCC的成本，必须采用廉价的金属来作为MLCC的内电极。目的：由于一般BaTiO3系MLCC需在1300℃以上烧成，故必须采用难氧化、高熔点的贵金属作为内电极。而MLCC的成本中内电极的成本就占30～80％,因此要降低MLCC的成本，必须采用廉价的金属来作为MLCC的内电极。 常用的廉价金属为镍和铜，镍的熔点比铜高。 §5-2-5 抗还原瓷料 §5-2 独石瓷的主要系列

  41. §5-2 独石瓷的主要系列 • 难点:金属镍的熔点（1455℃）高于BaTiO3系陶瓷的烧结温度，但有一个致命的缺点是镍在空气中加热易氧化，这种镍内电极的MLCC就必须在强还原气氛的保护下烧成。 • 含钛陶瓷在还原性气氛中往往会产生Ti4+→Ti3+还原，而使其丧失绝缘性能，甚至变成半导体，故我们需对BaTiO3系瓷料进行改性，使之具有一定的抗还原性，即所谓的抗还原性瓷料。 • 受主掺杂制备抗还原瓷料。最典型的掺杂：Ca2+

  42. §5-2 独石瓷的主要系列 在[A]/[B]＞1，即，A位离子过量。虽γCa2+稍大于γTi4+，但少量Ca2+（＜2mol％）可挤入Ti4+位置，Ti4+位上的Ca2+起受主作用，产生非本征氧空位： （1） 而在还原气氛中烧结时，BaTiO3晶格上出现二价电离氧空位（本征氧空位）和在Ti4+3d能带内参与导电的两个电子： （2） 由质量作用定律得： （3） 其中n为电子浓度，K为反应常数。

  43. 电中性条件为： （4） 如果Ca2+起受主作用而引起的氧空位浓度比氧挥发形成的氧空位浓度大，则电中性方程为： （5） 将（5）代入（3）得： （6） 由（6）式可见，Ti4+位上的Ca2+抑制了电子浓度，使BaTiO3在还原气氛中也能保持高的绝缘电阻率。 技术证明，只有在(Ba+Ca)/Ti＞1时，Ca2+才能占据最多2mol％的B位，抑制电子浓度，阻止其半导化进程。 在Ca掺杂基础上，引入“魔力离子”——稀土。

  44. 镍电极MLCC抗还原陶瓷材料的组成设计方案； 1、在BaTiO3基料中采用非化学计量配比，使Ba/Ti摩尔比大于1，同时引入Ca作为主要的受主掺杂元素使瓷料具有一定的抗还原能力，引入BaZrO3则使瓷料的居里温度移动到室温附近。 2、在此基料中再引入少量的其他受主离子或稀土离子如Mn2+、Mg2+、Fe3+、Zn2+、Y3+、Ce3+、Co3+ 等使瓷料的抗还原能力进一步增强，介质损耗进一步降低，并使介电峰展宽，在较宽的居里温区内有较高的介电常数，并使瓷料的介电温度特性满足规定要求，以适合制备大容量的镍电极MLCC。

  45. Ａ2+ Ａ2+ O2- Ｂ4+ Ｂ4+ 稀土掺杂BaTiO3陶瓷改性机理 稀土金属离子，其化合价多为+3，半径介于Ba2+与Ti4+之间，不同离子半径r(RVI3+)的稀土取代A位和B位时各自的宽容系数t。 钙钛矿型氧化物组成式为ABO3，A离子为12个氧离子所包围，B离子则位于6个氧所构成的八面体中心。 当0.77≤t≤1.1时晶体可以保持稳定的钙钛矿型结构；当t＜0.77时将构成钛铁矿型结构；而t＞1.1时则为方解石型结构。

  46. BaTiO3中发生A位或B位取代时，应满足0.77≤t≤1.1的要求。BaTiO3中发生A位或B位取代时，应满足0.77≤t≤1.1的要求。 稀土在BaTiO3中的作用，随着稀土离子半径的变化而变化，对于小半径的离子r(RVI3+)≤0.87，主要取代B位充当受主；对于半径较大的离子r(RVI3+)≥0.94主要占据A位起到施主作用。离子半径介于两者之间的稀土取代位置与Ba/Ti比有关。

  47. 不同稀土在BaTiO3中的掺杂作用 La、Nd、Sm、Eu主要取代A位，充当施主作用，不利于抗还原瓷料的烧结； Tb、Yb、Lu主要取代B位，起受主作用，产生氧空位； 其余稀土元素Y(0.914埃)、Ho、Dy、Er等既可以取代A位也可以取代B位。

  48. 以Y为例，这种三价杂质因有这种居中的离子半径，故能居于钙钛矿点阵中任一正离子位置。反应式如下：以Y为例，这种三价杂质因有这种居中的离子半径，故能居于钙钛矿点阵中任一正离子位置。反应式如下： Y3+取代Ti4+起到受主作用，可抑制本征氧空位所带来的电子浓度的增大，同时又可对施主杂质进行电价补偿。

  49. §5-3 电极材料 某些金属的物理性质 还原 气氛 空气 气氛

  50. 开发抗还原瓷料：使用Ni、Cu等贱金属电极； 开发低温烧结瓷料：采用Ag或Pd-Ag电极。Ag含量越高，瓷料的烧结温度必须更低。 §5-3 电极材料

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