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Mineralogia Aplicada i Medi Ambient

Mineralogia Aplicada i Medi Ambient. USO DE LOS ISÓTOPOS AMBIENTALES (N, S, C, O) EN LA VALORACIÓN DE  PROCESOS DE REMEDIACIÓN NATURAL DE AGUAS CONTAMINADAS POR NITRATOS: EJEMPLO DE OSONA (NE ESPAÑA) L. Vitòria, A. Soler y A. Canals Este trabajo forma parte de la tesis doctoral de L. Vitoria

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Presentation Transcript

  1. Mineralogia Aplicada i Medi Ambient USO DE LOS ISÓTOPOS AMBIENTALES (N, S, C, O) EN LA VALORACIÓN DE  PROCESOS DE REMEDIACIÓN NATURAL DE AGUAS CONTAMINADAS POR NITRATOS: EJEMPLO DE OSONA (NE ESPAÑA) L. Vitòria, A. Soler y A. Canals Este trabajo forma parte de la tesis doctoral de L. Vitoria Grupo de Mineralogía Aplicada y Medio Ambiente Facultad de Geología Universidad de Barcelona

  2. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OBJETIVOS: • Validar el uso de los isótopos estables de 15NNO3, 18ONO3 para discriminar el origen de la contaminación por nitratos entre fuentes agrarias y ganaderas. • Poner de manifiesto la existencia de procesos de atenuación natural de la contaminación, así como los factores geoquímicos que la controlan utilizando isótopos estables 15NNO3, 18ONO3, 13CHCO3, 34SSO4, 18OSO4, 18OH2O.

  3. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN Mineralogia Aplicada i Medi Ambient Fuentes de contaminación por nitratos Fertilizantes agroquímicos Purines Pozos negros

  4. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN F r a n c i a Osona Maresme Barcelona o e n á r r e t i d e M r a M NPK 0 25 50 75 100 km Mineralogia Aplicada i Medi Ambient ZONAS DE ESTUDIO • Maresme: • Uso de fertilizantes • Osona • Uso de purines “Zonas vulnerables por contaminación de nitratos de fuentes agrarias”

  5. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN F r a n c i a Maresme Barcelona o e n á r r e t i d e M r a NPK M 0 25 50 75 100 km Mineralogia Aplicada i Medi Ambient MARESME “Zonas vulnerables por contaminación de nitratos de fuentes agrarias”

  6. F r a n c i a Maresme Osona Barcelona o e n á r r e t i d e M r a M 0 25 50 75 100 km NPK Mineralogia Aplicada i Medi Ambient MARESME:GEOLOGÍA Y HIDROLOGIA - Arenas holocenas de orígen granodiorítico

  7. F r a n c i a Maresme Osona Barcelona o e n á r r e t i d e M r a M 0 25 50 75 100 km NPK Mineralogia Aplicada i Medi Ambient MARESME:GEOLOGÍA Y HIDROLOGIA - Acuífero libre con intercalaciones de limos - Alta concentración Cl-, NO3-, SO42-, PO43-, Ca, Na. - [NO3-] entre 230 y 465 ppm

  8. F r a n c i a Maresme Barcelona Osona o e n á r r 0 25 50 75 100 km e t i d e M r a M NPK Mineralogia Aplicada i Medi Ambient MARESME:GEOLOGÍA Y HIDROLOGIA • Uso agrícola • Cultivo flores • Hortalizas • Osmosis inversa • pre-fertilización.

  9. NPK Mineralogia Aplicada i Medi Ambient Mineralogia Aplicada i Medi Ambient no contaminadas Mayo 2001 Octubre 2000 Agua Marina MARESME:GEOLOGÍA Y HIDROLOGIA • Hidroquímica

  10. NO3 NPK Mineralogia Aplicada i Medi Ambient MARESME:GEOLOGÍA Y HIDROLOGIA Existe intrusión marina debida a la sobreexplotación del acuífero? Piezometria

  11. NPK MARESME:GEOLOGÍA Y HIDROLOGIA • Caracterización fuentes contaminantes: fertilizantes Vitoria et al. 2004. Env. Sc. Tech.

  12. Volatilización del amonio  aumenta la d15NNH4 residual del suelo 50 Mayo 2001 Octubre 2000 Fertilizantes 40 NH NH VOLATILIZATION O-NO3 3 3 30 18 d 20 10 0 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 Mineralogia Aplicada i Medi Ambient 15 d N-NO3 MARESME:GEOLOGÍA Y HIDROLOGIA CO(NH2)2 + H2O  CO2 + 2NH3NH4+NO3- NH3 14NH4++15NH315NH4++14NH3 aumenta la15N residual del NH4 a= 1.034 a 25º Mariotti et al. 1981

  13. 50 Mai 2001 October 2000 Fertilizers 40 NH VOLATILIZATION O-NO3 3 30 18 d NPK NITRIFICATION 20 10 0 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 Mineralogia Aplicada i Medi Ambient 15 d N-NO3 MARESME:GEOLOGÍA Y HIDROLOGIA • Nitrificación (zona aerobia) • NH4+ NO3- Heaton, 1986 donde de cumple que: 15N  Ciclo cerrado d15NNO3 = d15NNH4 residual d18ONO3 = 2/3 d18OH2O + 1/3 d18OO2 -5,5 y -7 ‰ +23,5 ‰ Kumar et al. 1983,

  14. 50 Mayo 2001 Octubre 2000 Fertilizantes 40 NH VOLATILIZATION O-NO3 3 30 18 d NITRIFICATION 20 DENITRIFICATION 10 0 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 Mineralogia Aplicada i Medi Ambient 15 d N-NO3 MARESME:GEOLOGÍA Y HIDROLOGIA • Desnitrificación (anaerobica) • NO3- N2 4NO3- + 5CH2O + 4H+ 2N2 + 5HCO3- + 7H2O 14NO3- + 5FeS2 + 4H+7N2 + 10SO42- + 5Fe2+ + 7H 5Fe2+ + NO3- + 7H2O  5FeOOH + ½N2 + 9H+ 15N2+14NO3 14N2+15NO3 incrementodeδ15NNO3yδ18ONO3 (con una relación de 2:1) NO TIENE LUGAR DESNITRIFICACIÓN !!!! NO HAY ATENUACIÓN NATURAL !!!!!!!

  15. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN F r a n c i a Osona Barcelona o e n á r r e t i d e M r a M 0 25 50 75 100 km Mineralogia Aplicada i Medi Ambient ZONA DE ESTUDIO • Osona • Uso de purines “Zonas vulnerables por contaminación de nitratos de fuentes agrarias”

  16. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA: INTRODUCCION Cataluña, en 1999: en “las areas vulnerables” la densidad de población puede llagar a: 6,208,817 personas 6,019,632 cerdos 1,057 cerdos/Km2 870,817 ovejas 64 ovejas/Km2 690,752 vacas 79 vacas/Km2 en 16,752 granjas

  17. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA: INTRODUCCION Vertidos a los campos PURINES Fertilizante Vertidos incontrolados Plantas tratamiento

  18. Caracterización d15N purines Purines: 15NNtotal= 8 a 14‰

  19. Osona F r a n c i a Maresme Osona Barcelona o e n á r r e t i d e M r a M Margas y areniscas finas 0 25 50 75 100 km - Margas, areniscas finas y calizas Terciarias (pirita diseminada). - Acuífero multicapa Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA: GEOLOGIA y HIDROLOGIA - Margas, areniscas finas y calizas Terciarias - Acuífero multicapa - Aguas bicarbonatadas cálcicas - [NO3-] entre <5 y 366 ppm

  20. Piezometría (m): Mapa isocontenidos en NO3 mg/L [NO3-] entre <5 y 366 ppm contaminación Difusade nitratos Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA: GEOLOGIA y HIDROLOGIA 38 km2 38 muestras

  21. Fertilizantes: 15NNtotal = aprox. 0 ‰ 18ONO3 = entre +10 y +48 ‰ Maresme: 15NNO3 = entre +7 y +9,5 ‰ 18ONO3 = entre +5,1 y +10,2 ‰ Osona: 15NNO3 = entre +10,4 y +14,5‰ 18ONO3 = entre +5,1 y +7,4 ‰ Purines: 15NNtotal= 8 a 14‰(Vitòria et al. 2003). NPK Mineralogia Aplicada i Medi Ambient MARESME Y OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS  PURINES 

  22. Volatilización del amonio • Fertilitzantes  aumenta la d15NNH4 residual del suelo • Maresme • Osona • Nitrificación (zona aerobia) • NH4+ NO3- donde de cumple que: d18ONO3 = 2/3 d18OH2O + 1/3 d18OO2 -5,5 y -7 ‰ +23,5 ‰ Mineralogia Aplicada i Medi Ambient MARESME Y OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS  PURINES  La d15N permite discriminar el origen de los nitratos entre fuentes agrarias y ganaderas !!!!!!! d15NNO3 < 8‰ Fertilizantes, > 8‰ purines

  23. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN F r a n c i a Barcelona o e n á r r e t i d e M r a M 0 25 50 75 100 km Mineralogia Aplicada i Medi Ambient EXISTE ATENUCION NATURAL ? DESNITRIFICACIÓN ? • Osona • Uso de purines “Zonas vulnerables por contaminación de nitratos de fuentes agrarias”

  24. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN NO3Fertilizantes Sintéticos: 15NNO3 =  0 ‰ 18ONO3 =  +23 or +45‰ NH4Fertilizantes sintéticos: 15NNH4 0 ‰ PURINES NO3Fertilizante δ Purines: 15NNH4 = de +8 a +14 ‰ (Vitoria et al., 2003) NH4Fertilizantes Aguas Subterráneas: 15NNO3 = de +2.2 a +20.9 ‰ 18ONO3 = de +4.6 a +9.7 ‰ δ Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS

  25. Volatilización Amonio • NH4+ NH3  incrementodeδ15NNH4 residual • Nitrificación(zona aerobica) • NH4+ NO3- -5.7 y -7.7 ‰ +23,5 ‰ δ H2O purines > -5.0 ‰ donde: δ18ONO3 = 2/3 δ18OH2O + 1/3 δ18OO2 • Desnitrificación (anaerobica) • NO3- N2 δ  incrementodeδ15NNO3yδ18ONO3 (con una relación de 2:1) Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS FERTILIZANTES SINTÉTICOS PURINES

  26. CASO PRACTICO DE APLICACIÓN δ • Desnitrificación (anaerobica) • NO3- N2 δ  incrementodδ15NNO3yδ18ONO3 (con una relación de 2:1) Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS FERTILIZANTES SINTÉTICOS PURINES

  27. 40 80 60 20 40 20 0 0 Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS (Böttcher et al. 1990) (Aravena y Robertson, 1998)

  28.  δ15NNO3 al  [HCO3-] δ •  [NNO3]al  [HCO3-] Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS Desnitrificación a partir de la oxidación de MO?? 4NO3- + 5CH2O + 4H+ 2N2 + 5HCO3- + 7H2O (1)

  29. -10 -11 M.O. purines Esperable valores de δ13C ~ -23‰ -12 ( ‰ ) -13 -14 HCO3 C -15 13 -16 -17 DIC en equilibriocon el CO2del suelo –10 a -23‰ (según Clark & Fritz, 1997) δ δ -18 δ δ 200 300 400 500 600 - ppm HCO 3 Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS Desnitrificación ?? 13C 4NO3- + 5CH2O + 4H+ 2N2 + 5HCO3- + 7H2O (1) Carbonatos del area: δ13C =  0‰ NO SE PUEDE VER EL PAPEL DE LA MO EN LA DESNITRIFICACIÓN

  30.  [NNO3]al  [SO4=] δ Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS Desnitrificación a partir de la oxidación de sulfuros ?? 14NO3- + 5FeS2 + 4H+ 7N2 + 10SO42- + 5Fe2+ + 7H2O (2) •  δ15NNO3al  [SO4=]

  31. 10 PURINES Pyritadiseminada en las margas: δ34Sde -11 a -17‰ 5 0 ( ‰ ) -5 SO4 -10 S 34 δ PIRITA -15 -20 -25 0 50 100 150 200 250 300 = ppm SO 4 Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS Desnitrificación ??34S 14NO3-+ 5FeS2+ 4H+ 7N2 +10SO42-+ 5Fe2+ + 7H2O (2)

  32. 24 Oxidación Py superior 20 Oxidación Py inferior O2 Atmosférico poco desnitrificadas 16 ( ‰ ) Purín parcialmente desnitrificadas 4 12 muy desnitrificadas O-SO 8 Purines 18 d 4 0 Oxidación de piritas Abiotica o bacteriana -4 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 18 d O-H O ( ‰ ) 2 Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS Desnitrificación ??18OSO4 14NO3- + 5FeS2 + 4H+ 7N2 + 10SO42- + 5Fe2+ + 7H2O (2) Van Stempvoort y Krouse (1994)

  33. Pyritadiseminada en las margas: δ34Sde -11 a -19‰ Mineralogia Aplicada i Medi Ambient OSONA:RESULTADOSISOTÓPICOS Desnitrificación ??34S 14NO3-+ 5FeS2+ 4H+ 7N2 +10SO42-+ 5Fe2+ + 7H2O (2) purines Sulfato purines SO4 = 100 mg/L δ34S~ 0 a + 6 y δ18O~+6‰ Mezcla sulfato purines y sulfato oxidación piritas

  34. 0 1 mm Mineralogia Aplicada i Medi Ambient CASO PRACTICO DE APLICACIÓN CONTROLES DE LA ATENUACIÓN NATURAL. • Cantidad de sulfuros (pirita). • Cinética de la reacción de oxidación. • pirita • La desnitrificación será efectiva mientras quede Py. • Imprescindible evaluar la cantidad de pirita para poder realizar predicciones futuras de evolución de la contaminación..

  35. Mineralogia Aplicada i Medi Ambient CONCLUSIONES • Valores deδ15NNO3 más altos de +8 ‰ •  representativosde nitratos procedentes de Purines • δ15NNO3yδ18ONO3 • permite diferenciar entre aguas contaminadas por distintas fuentes antrópicas • muestran la existencia de una evolución de desnitrificación. • La ausencia de correlación entre δ15NNO3oδ13CHCO3y la[NO3-] y [HCO3-] •  NO permite conocer el papel que juega la materia orgánica en la desnitrificación.

  36. Mineralogia Aplicada i Medi Ambient •  Los valores negativos de δ34SSO4 (de -11 a -22 ‰) •  Sugieren que el sulfato disuelto proviene de la oxidación de sulfuros, la cual esta involucrada en los procesos de desnitrificación. •  La desnitrificación será efectiva mientras quede Py. •  Imprescindible evaluar la cantidad de pirita para poder realizar predicciones futuras de evolución de la contaminación.. • Para determinar la existencia de procesos de bioremediación es necesario realizar • analisis multiisotópicos para evaluar los procesos de fraccionamiento (volatilización, nitrificación, desnitrificación).

  37. Mineralogia Aplicada i Medi Ambient • Posibles aplicaciones • Existen condiciones optimas para la desnitrificación • Esta se realiza a partir de oxidación de Py y MO

  38. Mineralogia Aplicada i Medi Ambient • Posibles aplicaciones • Existen condiciones optimas para la desnitrificación • Esta se realiza a partir de oxidación de Py y MO • Se puede acelerar el proceso? • En el caso de blindarse la pirita por oxidos de Fe  es posible inducir la desnitrificación mediante la adición de agentes reductores (Fe metálico, metanol, etc). • Acuifero multicapa-fisural !!!!!  añadir directamente a los purines?

  39. NH3 a 15N NH4+ - NH3 a 15NNH3-NH4+ NH4+ Mineralogia Aplicada i Medi Ambient • Posibles aplicaciones • Los purines solo pueden ser aplicados en unas epocas determinadas por la administración. • La volatilización del amonio en la zona no saturada da lugar a un fraccionamiento importante tanto del NH4+ como del NH3 emitido. • serviría el análisis isotópico del 15NNH3 emitido para determinar si se han realizado vertidos o fertilización de los campos en periodos no autorizados? d15N Tiempo

  40. Mineralogia Aplicada i Medi Ambient Agradecimientos: Proyectos CICYT: AMB93, AMB96, HID99, REN2002. Grupo Consolidado de Investigación de Mineralogía Aplicada y Medio Ambiente: Laura Vitoria Neus Otero Jordi Palau Roger Puig Mireia Garreta Fidel Grandia Núria Antich Maria Rovira Àngels Canals Albert Soler MAIMA UB-UAB

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