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第 3 章 分析化学中的误差及数据处理

第 3 章 分析化学中的误差及数据处理. 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法. 3.1 误差的表示. 1 准确度和精密度. 准确度 : 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。. 绝对误差 : 测量值与真值间的差值 , 用 E 表示. E = x - x T. 误差. 相对误差 : 绝对误差占真值的百分比 , 用 E r 表示. E r =E / x T = x - x T / x T ×100 ％. 真值：客观存在，但绝对真值不可测.

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第 3 章 分析化学中的误差及数据处理

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  1. 第3章 分析化学中的误差及数据处理 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法

  2. 3.1 误差的表示 1 准确度和精密度 准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示 E = x - xT 误差 相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er =E/xT = x - xT /xT×100％

  3. 真值：客观存在，但绝对真值不可测 理论真值：如某化合物的理论组成等 (如，NaCl中Cl的含量） 约定真值：国际计量大会上确定的长度、 质量、物质的量单位等。 相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等

  4. 例：用分析天平称样，甲: x=3.3460g T=3.3462g，乙： x=0.3460g T=0.3462g，问两者称量的E和Er各为多少 ？ 解： 甲：E甲= – 0.0002Er甲= – 0.006% 乙： E乙= – 0.0002Er乙= – 0.06%

  5. 甲. 乙E (绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍．说明当E一定时，测定值愈大， Er愈小. • 　　这就是当天平的E一定时为减小称量的误差，要求：m称 >0.2 g的道理. • 相对误差更能体现误差的大小,分析结果的准确度常用相对误差表示。

  6. d = x - x 精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差:测量值与平均值的差值，用 d表示 ∑di = 0

  7. 显然，一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为零。因此，它只能反映改结果偏离平均值的程度，不能反映一组平行测定的结果的接近程度（精密度）。显然，一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为零。因此，它只能反映改结果偏离平均值的程度，不能反映一组平行测定的结果的接近程度（精密度）。

  8. 平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值

  9. 例2：下列数据为两组平行测定中各次结果的偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差。例2：下列数据为两组平行测定中各次结果的偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差。 Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，0.3； Ⅱ：-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2. 解：

  10. 标准偏差：s 相对标准偏差：RSD

  11. 准确度与精密度的关系

  12. 准确度与精密度的关系 1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高 系统误差! 准确度及精密度都高－结果可靠

  13. 3.1.3 误差来源 一、系统误差（可测误差） • 1.定义：是由于分析过程中某经常发生 • 的比较固定的原因所造成的。 • 2.特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可测性（原因固定） 重现性（重复测定重复出现）

  14. 3.来源： a.方法误差：分析方法本身不完善而引起。 b.仪器误差：仪器本身的局限 c.试剂误差：试剂不纯 d.操作误差：操作不正确 e.主观误差：操作习惯，辨别颜色、读刻度 的差别

  15. 二、偶然误差（随机误差） 1.定义：是由于某些无法避免的、难以控制 的因素造成的。 2.来源：偶然性因素 3.特点： a.不具单向性（大小、正负不定） b.不可消除（原因不定）可减小（测定次数↑） c. 分布服从统计学规律（正态分布）

  16. 系统误差与随机误差的比较

  17. 三、过失 • 是指分析人员工作中差错，主要是由于分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有一定的规律可循。例如，在称量时砝码的数值读错了，滴定时刻度读错了，甚至记录错了或计算错了，这些错误无法找到原因。

  18. 3.1.5 误差的传递 系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC  ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mA×nB/pC  ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAnER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A

  19. 随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAnsR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A

  20. 极值误差 最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|

  21. 3.2 有效数字及运算规则 1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 a数字前0不计,数字后计入: 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)

  22. 3.2 有效数字及运算规则 c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位

  23. m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)

  24. 2 有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双 尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入 例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9

  25. 禁止分次修约 0.57 0.5749 × 0.575 0.58 运算时可多保留一位有效数字进行

  26. 3 运算规则 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

  27. 3.3分析化学中的数据处理 基本概念：1. 总体：考察对象的全体． 2. 样本：从总体中随机抽取的一组测量值． 3. 样本容量：样本所含的测量值的数目(n) 4. 总体平均值μ： 1 　　 当n →∞，μ=lim —∑x n _ 　　 当x=μ，μ=xT(真值) 5.随机误差: x-μ

  28. 3.3.1随机误差的正态分布 • 随机误差是由一些偶然因素造成的误差，它的大小及正负具有随机性，但如果用统计学的方法处理，就会发现它服从一定的规律。为了弄清这一规律，首先讨论测量值的频数分布。

  29. 一、 频数分布 • 在分析化学中，当我们对某一试样进行多次重复测定之后，就会获得一大批数据。为了认识这些数据的内在规律，必须找出他们的频数分布图。

  30. 例： 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定， 得到90个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69

  31. 首先视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为10-20组，容量小时（n<50）分为5-7组，本例分为9组。首先视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为10-20组，容量小时（n<50）分为5-7组，本例分为9组。 再将全部数据由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出极差R。由极差除以组数算出组距。本例中的 R=1.74%-1.49% = 0.25%， 组距 =R/9 =0.25%/9 =0.03%。每组内两个数据相差0.03%即：1.48-1.51,1.51-1.54等等。

  32. 为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。即：为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。即： 1.485-1.515,1.515-1.545,1.545-1.575等等。 统计测定值落在每组内的个数（称为频数），再计算出数据出现在各组内的频率（即相对频）。

  33. 分组（%） 频数 频率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 ∑ 90 1.00

  34. 绘直方图 相对频数分布直方图

  35. 由表中的数据和图可以看出，测定数据的分布并非杂乱无章，而是呈现出某些规律性。在全部数据中，平均值1.62%所在的组（第五组）具有最大的频率值，处于它两侧的数据组，其频率值仅次之。由表中的数据和图可以看出，测定数据的分布并非杂乱无章，而是呈现出某些规律性。在全部数据中，平均值1.62%所在的组（第五组）具有最大的频率值，处于它两侧的数据组，其频率值仅次之。

  36. 统计结果表明：测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势；而与平均值相差越大的数据出现的频率越小（测量数据既分散又集中）。统计结果表明：测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势；而与平均值相差越大的数据出现的频率越小（测量数据既分散又集中）。

  37. 二、正态分布 • 可以设想，如果测定的次数不断增加，组距越来越小，分组越来越多， 直方图的形状将趋于一条平滑的曲线，它反映了测定值随机误差分布的一般情况。当测定值连续变化时，其偶然误差的这种分布特性，在概率统计学上可用正态分布（高斯分布）的正态概率密度函数来表示。

  38. 正态分布的概率密度函数式 1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2．正态分布的两个重要参数 （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差

  39. 测量值与随机误差的正态分布 测量值正态分布N (, 2)的概率密度函数 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。  总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。 2=0.023 y概率密度 1=0.047 x个别测量值 x-随机误差 测量值的正态分布  x 0 x- 随机误差的正态分布

  40. 总体标准偏差 相同，总体平均值不同 原因： 1、总体不同 2、同一总体，存在系统误差 总体平均值相同，总体标准偏差不同 原因： 同一总体，精密度不同

  41. 平均值 测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律 x 结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。

  42. 1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。 3、x =  时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。

  43. 三、标准正态分布 由于μ和σ不同时就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化。为了使用方便，将正态分布曲线的横坐标改用u来表示（以σ为单位表示随机误差），并定义

  44. 注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ 标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 )曲线 以u ～y作图

  45. 四、随机误差的区间概率 • 正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，就等于概率密度函数从-∞至+∞的积分值。它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现概率的总和为100%，即为1。

  46. 四、随机误差的区间概率 欲求测定值或随机误差在某区间出现的概率P，可取不同的u值对上式积分求面积而得到。

  47. 例如随机误差在±σ区间（u=±1），即测定值在μ±σ区间出现的概率是：例如随机误差在±σ区间（u=±1），即测定值在μ±σ区间出现的概率是： 按此法求出不同u值时的积分面积，制成相应的概率积分表可供直接查用。

  48. 正态分布概率积分表(|u|=|x-μ|/σ) 0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.4821 0.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.4938 0.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987

  49. 以上概率值表明，对于测定值总体而言，随机误差在±2σ范围以外的测定值出现的概率小于0.045，即20次测定中只有1次机会。随机误差超出±3σ的测定值出现的概率更小。平均1000次测定中只有3次机会。通常测定仅有几次，不可能出现具有这样大误差的测定值。如果一旦发现，从统计学的观点就有理由认为它不是由随机误差所引起，而应当将其舍去，以保证分析结果准确可靠。以上概率值表明，对于测定值总体而言，随机误差在±2σ范围以外的测定值出现的概率小于0.045，即20次测定中只有1次机会。随机误差超出±3σ的测定值出现的概率更小。平均1000次测定中只有3次机会。通常测定仅有几次，不可能出现具有这样大误差的测定值。如果一旦发现，从统计学的观点就有理由认为它不是由随机误差所引起，而应当将其舍去，以保证分析结果准确可靠。

  50. 例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， σ=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.75±0.15)% 范围内的概率。 解： 练习

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