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第五章 土壤磷的测定

本章要解决的问题. 磷有哪些形态，含量多少？ 如何制备各种形态磷测定的待测液？ 各种形态的磷测定有哪些方法？原理是什么？ 各方法的要点有哪些？什么因素影响其测定？如何克服干扰？ 磷的临界指标？ 如何价磷的供应状况？ 有效养分浸提剂确定的原则？ 有效养分浸提时应注意些什么？. 第五章 土壤磷的测定. 一、概述. 土壤中磷的形态与含量 有机态（ 20~50% ） 无机态 钙磷 铝磷 铁磷 闭蓄磷 矿物态磷. 二、土壤全磷的测定. （一）待测液的制备方法 如何使富含铝硅酸盐的土壤完全分解？ 分解矿物的方法 酸溶法：

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第五章 土壤磷的测定

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  1. 本章要解决的问题 磷有哪些形态，含量多少？ 如何制备各种形态磷测定的待测液？ 各种形态的磷测定有哪些方法？原理是什么？ 各方法的要点有哪些？什么因素影响其测定？如何克服干扰？ 磷的临界指标？ 如何价磷的供应状况？ 有效养分浸提剂确定的原则？ 有效养分浸提时应注意些什么？ 第五章 土壤磷的测定

  2. 一、概述 土壤中磷的形态与含量 • 有机态（20~50%） • 无机态 • 钙磷 • 铝磷 • 铁磷 • 闭蓄磷 • 矿物态磷

  3. 二、土壤全磷的测定 （一）待测液的制备方法 • 如何使富含铝硅酸盐的土壤完全分解？ • 分解矿物的方法 • 酸溶法： 氢氟酸与盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸的组合。 • 碱熔法： • 碳酸钠-铂坩锅熔融 • 氢氧化钠-银（镍、铁）坩锅熔融 • 偏硼酸锂-石墨坩锅熔融

  4. 试样的分解 • 根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为湿法和干法。 • 湿法：用酸、碱或盐的溶液来分解试样。 • 干法：用固体的盐、碱来熔融或烧结分解试样。

  5. 酸法分解 • 由于酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外，也较易除去，分解时不引进除氢离子以外的阳离子，操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小等优点，应用较广泛。 • 缺点：对某些矿物的分解能力较差，某些元素可能挥发损失。

  6. 1. 盐酸 • 浓盐酸的沸点为108℃，故溶解温度最好低于80℃，否则因盐酸蒸发人快，试样分解不完全。 • (1)易溶于盐酸的元素或化合物是：Fe，Co，Ni，Cr，Zn；普通钢铁、高铬铁，多数金属氧化物(如MnO2、PbO、FeO，等)，过氧化物，氢氧化物，硫化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐 • (2)不溶于盐酸的物质包括灼烧过的Al，Be，Cr，Fe，下，Zr和Th的氧化物SnO2，Sb2O5，Nb2O5、Ta205，磷酸锆，独居石，磷钇矿，锶、钡和铅的硫酸盐，尖晶石，黄铁矿，汞和某些金属的硫化物，铬铁矿，铌和钽矿石和仟种针和铀的矿石。 • (3)As3+，Sb3+，Ge4+和Se4+，Hg2+，Sn4+，Re8+容易从盐酸溶液中(特别是加热时)挥发失去。在加热溶液时，试样中的其他挥发性酸，诸如HBr，HI，HNO3，H3BO3和SO3当然也会失去。

  7. 2.硝酸 • (1)易溶于硝酸的元素和化合物是除金和铂系金属及易被硝酸钝化以外的金属、品质铀矿(UO2)和钍石(ThO、)、铅矿，几乎所有铀的原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐。 • (2)硝酸不宜分解氧化物以及元素Se，Te，As。很多金属浸入硝酸时形成不溶的氧化物保护层，因而不被溶解，这些金属包括Al，Be，Cr，Ga，In，Nb，Ta，Th，Ti，Zr和Hf、Ca，Mg，Fe能溶于较稀的硝酸。

  8. 3．硫酸 • (1)浓硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等。还广泛用于氧化金属Sb，As，Sn和Pb的合金及各种冶金产品，但铅沉淀为PbSO4溶解完全后，能方便地借加热至冒烟的方法除去部分剩余的酸，但这样做将失去部分砷。硫酸还经常用于溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐。由于硫酸钙的溶解度低，所以硫酸不适于溶解钙为主要组分的那些物质。 • (2)硫酸的一个重要应用是除去挥发性酸，但Hg(II)，Se(IV)和Re(VII)在某种程度上可能失去。磷酸、硼酸也能失去。

  9. 4．磷酸 • 磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物。 • 磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿，铁氧体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价，尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于—些单项测定，而不用于系统分析。 • 磷酸与许多金属甚至在较强的酸性溶液中，亦能形成难溶的盐，给分析带来许多不便。

  10. 5．高氯酸 • 温热或冷的稀高氯酸水溶液小具有氧化性。较浓的酸(60％～72％)虽然冷时没有氧化能力，热时却是强氧化剂。纯高氯酸是极其危险的氧化剂，放置时它将爆炸，因而决不能使用。操作高氯酸、水和诸如乙酸酐或浓硫酸等脱水剂的混合物应格外小心，每当高氯酸与性质不明的化合物混合时，也应极为小心，这是严格的规则。 • 热的浓高氯酸几乎与所有的金属(除金和一些铂系金属外)起反应，并将金属氧化为最高价态，只有铅和锰呈较低氧化态，即Pb2+和Mn2+。但在此条件下，Cr不被完全氧化为Cr6+。若在溶液中加入氯化物可保证所有的铱都呈四价。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、磷灰石、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。

  11. 6．氢氟酸 • 氢氟酸分解极其广泛地应用于分析天然或丁业生产的硅酸盐，Nb，Ta，Ti和Zr的氧化物、Nb和Ta的矿石或含硅量低的矿石等矿物也均易用氢氟酸分解。 • 同时也适用于许多其他物质，另外，含钨铌钢、硅钢、稀土、许多矿物，包括石英、绿柱石、钻石、铬铁矿、黄玉、锡石、刚玉、黄铁矿、蓝品石、卜宁石、黄铜矿、磁黄铁矿、红柱石、尖品石、石墨、金红石、硅线石和某些电气石，用氢氟酸分解将遇到困难。

  12. 7. 混合酸 • 混合酸常能起到取长补短的作用，有时还会得到新的，更强的溶解能力。 • 王水可分解贵金属和辰砂、镉、汞、钙等多利，硫化矿物，也可分解铀的天然氧化物、沥青铀矿及许多其他的含稀十元素、针、锆的衍生物，某些砖酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、钼钙矿、大多数天然硫酸盐类矿物。

  13. 磷酸-硝酸：可分解铜和锌的硫化物和氧化物。磷酸-硝酸：可分解铜和锌的硫化物和氧化物。 • 磷酸-硫酸：可分解许多氧化矿物，如铁矿石和一些对其他无机酸稳定的硅酸盐。 • 高氯酸-硫酸：适于分解铬尖石等很稳定的矿物。 • 高氯酸-盐酸-硫酸：叫分解铁矿、镍矿、锰矿石。 • 氢氟酸-硝酸：可分解硅铁、硅酸盐及含钨、铌、钛等试样。

  14. 熔融分解法 • 用酸或其他熔剂不能分解完全的试样，可用熔融的方法分解。此法就是将熔剂和试样相混后，于高温下，将试样转变为易溶于水或酸的化合物。 • 熔融方法需要高温设备，且引进大量溶剂的阳离子和坩埚物质，这对有些测定是不利的。故其空白值较大。

  15. 1．熔剂分类 • (1)碱性熔剂：如碱金属碳酸盐及其混合物、硼酸盐，氢氧化物等。 • (2)酸性熔剂：包括酸式硫酸盐、焦硫酸盐、氟氢化物、硼酐等。 • (3)氧化性熔剂：如过氧化钠、碱金属碳酸盐与氧化剂混合物等。 • (4)还原性熔剂：如氧化铅和含碳物质的混合物、碱金属和硫的混合物、碱金属硫化物和硫的混合物等。

  16. 2．选择熔剂的基本原则 • 一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂、氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样用氧化性熔剂，但也有例外。

  17. (1)碳酸盐。 • 通常用Na2CO3，或KNaCO3，作熔剂来分解矿石试样，如分解钠长石，重晶石、铌钽矿、铁矿、锰矿等，熔融温度—般在900~1000℃，时间在10~30min，熔剂和试样的比例因不同的试样而有较大区别，如对铁矿或锰矿为1：1，对硅酸盐约为5：1，对一些难熔的物质如硅酸锆，釉和耐火材料等则要10～20：1，通常用铂坩埚。 • 碳酸盐熔融法的缺点是一些元素会挥发失去，汞和铊全部挥发，Se，As，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴损失较小。

  18. (2)过氧化钠 • 过氧化钠熔融常被用来溶解极难溶的金属和合金、铬矿以及其他难以分解的矿物，例如，钛铁矿、铌钽矿、绿柱石、锆石和电气石等。 • 此法的缺点是：过氧化钠不纯且不能进一步提纯。使一些坩埚材料常混入试样溶液中，为克服此缺点，可加Na2CO3，或NaOH。500℃以下，可用铂坩埚，600℃以下可用锆和镍坩埚。可能采用的材料，还有铁、银和刚玉。

  19. (3)氢氧化钠(钾) • 碱金属氢氧化物熔点较低(328℃)，熔融可在比碳酸盐低得多的温度下进行。对硅酸盐(如高龄土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等)，特别是对铝硅酸盐熔融十分有效。此外，还可用来分解Pb、V、Nb、Ta及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐以及氟化物。 • 对氢氧化物熔融，镍坩埚(600℃)和银坩埚(700℃)优于其他坩埚。熔剂用量与试样量比为8~10：1，此法的缺点是熔剂易吸潮。因此，熔化时易发生喷溅现象。优点是快速，而且固化的熔融物容易溶解F-，Cl-，Br-，As，B等也不会损失。

  20. (4)焦硫酸钾(钠) • 焦硫酸钟可用K2S2O7产品，也可用KHSO4脱水而得。熔融时温度不应太高，持续的时间也不应太长。假如试样很难分解，最好不时冷却熔融物，并加数滴浓硫酸，尽管这样做不十分方便。 • 对Be，Fe，Cr，Mo，Tb，Ti，Zr，Nb，Ta和稀土氧化物以及这此元素素的非硅酸盐矿物，例如，钛铁矿、磁铁矿、铬铁矿、铌铁矿等，焦硫酸盐熔融特别有效。铂和熔凝石英是进行这类熔融常用的坩埚材料，前者略被腐蚀，后者较好。熔剂与试样时的比为15：1。焦硫酸盐熔融不适于许多硅酸盐，此外，锡石、锆石和磷酸锆也难以分解。焦硫酸盐熔融响应用范围，由于许多元素的挥发损失而受到限制。

  21. 溶解和分解过程中的误差来源 • 1．以飞沫形式和挥发引起的损失 • 当溶解伴有气体释出或者溶解是在沸点的温度下进行时，总有少最溶液损失，即气泡在破裂时以飞沫的形式带出，盖上表面皿，可大大减小损失。 • 熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升是误差的另—来源，尽可能均匀地、最好在油浴或砂浴上加热坩埚，或者有时采用不同材料的坩埚可以避免出现这种现象。

  22. 在无机物质溶解时，除了卤化氢、二氧化硫等容易挥发的酸和酸酐以外，许多其他化合物也可能失去。属于形成挥发性化合物的元素有As，Sb，Sn，Se，Hg，Ge，B，Os，Ru和形成氢化物的C、P、Si以及Cr。在无机物质溶解时，除了卤化氢、二氧化硫等容易挥发的酸和酸酐以外，许多其他化合物也可能失去。属于形成挥发性化合物的元素有As，Sb，Sn，Se，Hg，Ge，B，Os，Ru和形成氢化物的C、P、Si以及Cr。 • 挥发作用引起的损失能有许多办法防止。在某些情况下，在带回流冷凝管的烧瓶中进行反应即可达到日的。试样熔融分解时，由于反应温度高，挥发损失的可能性大为增加，但只要在坩埚上加盖便可大大减少这种损失。

  23. 2．吸附引起的损失 • 在绝大多数情况下，溶质损失的相对时随浓度的减少而增加。在所有吸附过程中，吸附表面的性质起着决定性作用。不同的容器，其吸附作用显著不同，而且吸附顺序随小同物质而异。 • 容器彻底清洗能显著减弱吸附作用。除去玻璃表面的油脂，则表面吸附大为减小。在许多情况下，将溶液酸化足以防止无机阳离子吸附在玻璃或石英上。一般说来，阴离子吸附的程度较小，因此，对那些强烈被吸附的离子可加配位体使其生成阴离子而减小吸附。

  24. 磷测定的酸溶法——硫酸-高氯酸消煮法 • 方法原理 ①强氧化剂高氯酸氧化有机质，使胶状硅脱水，螯合Fe3+，并抑制比色时的硅铁干扰。 ②硫酸提高消化液温度，防止消化过程中溶液蒸干，高温时是强氧化剂。 使含磷矿物（氟磷磷石、羟基磷磷石等）分解。 • 方法评述 简便、快速。 一般土壤分解率97~98%，红壤只有95%。为什么？ 能否用其它酸溶法制备待测液？

  25. 磷测定的碱熔法（I）——NaOH熔融法 • 方法原理 高温（650~750℃）下，土壤与6~10倍的氢氧化钠于镍坩埚中熔融，使土壤矿物的可溶性碱土金属的成分增加。土壤与NaOH的熔融物可彻底溶于稀酸溶液中，供分析测定用。 • 方法评述 • 为GB8937-88方法，土壤样品分解彻底。 • 待测液可供磷或其它元素的测定。

  26. 磷测定的碱熔法（II）——Na2CO3熔融法 • 方法原理 含石英、去母、长石等难溶性硅酸盐的土壤样品，高温（920℃）下，与6~10倍的Na2CO3于Pt坩埚中熔融，使土壤矿物的可溶性碱土金属的成分增加。土壤中的硅、铁、铝、钾、钙镁、磷以及各种微量元素可彻底溶于稀酸溶液中，供分析测定用。如钾长石熔融时的反应： K2Al2Si6O10+ Na2CO3 → 2KAl2+CO2 ↑+6NaSiO3 • 方法评述 • 土壤样品分解彻底，待测液可供磷或其它元素的测定。 • 熔融完全的要求：内容物成凹形，表面均匀一致，中间无气泡或不溶物（无粉粒状颗粒），底部无黑色斑点。 • 含锰较多的样品，熔融物为绿色（高锰酸钠）。

  27. 碱熔法（III）——LiBO2熔融法 • 方法原理 含石英、去母、长石等难溶性硅酸盐的土壤样品，高温（920℃）下，与6~10倍的LiBO2于石墨坩埚中熔融，使土壤矿物的可溶性碱土金属的成分增加。土壤中的硅、铁、铝、钾、钙镁、磷以及各种微量元素可彻底溶于稀酸溶液中，供分析测定用。 • 方法评述 • 土壤样品分解彻底，待测液可供磷或其它元素的测定。 • 熔融块易于取出。 • 该法的待测液更适合于用AAS法和ICP法的测定 • 偏硼酸锂（ LiBO2 ·8H2O）使用前应于高温电炉中灼烧2~3h。为什么？

  28. （二）溶液中磷的测定方法 • 钼蓝比色法 • 钼黄比色法 • 磷钼奎啉重量法 • 磷钼奎啉容量法 • 其它方法 • 离子色谱法 • 流动注射分析 • ICP法

  29. 钼蓝比色法 1. 方法原理 ①磷酸+钼酸铵→磷钼酸铵（浓度高时形成黄色沉淀）。 ②加入锑（酒石酸锑钾）→磷钼锑三元杂多酸。 ③加入还原剂（Vc、SnCl2等) →形成钼蓝。 比色波长=700nm或880nm. 2.方法要点 • 显色剂：钼锑抗溶液。 • 还原剂的种类。 • 酸度、温度的要求。 • 显色与稳定的时间。 • 干扰物：砷、硅、铁。

  30. 钼黄比色法 1. 方法原理 待测液中正磷酸能与偏钒磷酸盐和钼酸盐在酸性条件下作用形成黄色的杂聚化合物钒钼酸盐，溶液的黄色很稳定，其深浅与磷含量成正比，可用比色法测定磷的含量。 2.方法评述 • 比色波长宽（420~490nm.）磷浓度（1~20 mg·L-1）高选择较长波长，否则用较短的波长。 • 酸体系要求不严；酸度：0.04~1.6mol·L-1(H+) 。酸度太高显色不完全或不显色，太低时则可能生成沉淀或其它物质的颜色 。 • 显色与稳定的时间：15min显色完全，2h内很稳定，在24h无显著变化 。 • 灵敏度较钼蓝法低，适测范围广 ，常用于植株磷或磷矿粉有效磷的测定。

  31. 磷钼奎啉重量法 1.方法原理 溶液中的正磷酸根离子，在酸性介质和丙酮存在下与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹淋沉淀，其反应式如下： H3PO4 + 3C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24HNO3 (C9H7N)3H3[P(Mo3O10)4]·H2O + 11H2O + 24NaNO3 沉淀经过滤、洗涤、干燥后称量。 2.注意 • 磷钼奎啉沉淀如何洗涤？ • 硅的干扰如何克服？

  32. 磷钼奎啉容量法 1.方法原理 溶液中的正磷酸根离子，在酸性介质和丙酮存在下与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹淋沉淀，其反应式如下： H3PO4 + 3C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24HNO3 (C9H7N)3H3[P(Mo3O10)4]·H2O + 11H2O + 24NaNO3 沉淀经过滤、洗涤后溶于标准碱中，过量的标准碱用标准酸进行回滴。 2.方法评述 • 肥料分析的标准方法。 • 比重量法繁锁。

  33. 磷钼奎啉重量法的仪器设备

  34. 一、流动注射分析 丹麦人Ruzlcka和Hahsen在1974年提出。 优点： 使繁琐的分光光度法分析过程通过在管道中连续流动的过程自动完成。 提高分析速度、分析精度及自动化程度。 发展潜力的很大分析方法。

  35. 流动注射分析的原理 使用一种泵输入显色试剂， 使之在一细长管路中形成连续载流，然后把一定体积的各待测样品溶液间歇地注入到载流中，样品随载流进入一定长度的反应盘管。一边流动一边发生显色反应，最后由载流带入检测器检测。连续地进行一个个样品的分析测定。 流动注射分析将一般分光光度法中显色、比色的一系列操作均在管道体系中自动进行，操作简单、自动化。并且诸反应条件也可通过输液速度、反应盘管长度等严格控制，各待测样品均在同一管道体系中分析测定，因此具有很高精度的重复性。

  36. 在流动注射分析中，显色反应不必一定要达到终点，只要有一定程度的显色，即可进入检测器检测，因此大大提高了分析速度。在流动注射分析中，显色反应不必一定要达到终点，只要有一定程度的显色，即可进入检测器检测，因此大大提高了分析速度。 凡是用分光光度计进行的比色分析，一般均可改造成流动注射分析，在流动注射分析仪上建立分析流程，进行快速测定，特别是对于那些虽灵敏，但反应条件不易控制的分析方法更显出流动注射分析的优越性。很多用手工操作难以准确完成的比色分析常可用流动注射分析法达到较高的分析精度和速度。 用流动注射分析法取代一些长期以来虽行之有效，但效率不高的经典方法有非常大的潜力。

  37. 流动注射分析装置 • 流动注射分析装置的构成： • 输液泵 • 进样阀 • 反应盘管 • 检测器 • 记录仪等

  38. 1．输液泵 常用输液泵为蠕动泵。

  39. 2．进样阀 常用旋转进样阀 图中(a)为进样阀的取样位置，旋转阀的定量采样孔与取样管相通，样品液被蠕动 泵吸入旋转阀的采样孔，此时载流与采样孔不相通，载流经旁通管流过。 图中(b)为样 品注射位置，旋转阀转动90度，将采样孔与载流通道接通，载流将充满采样孔中的样品溶液 带入载流通道，完成定量取样、注射的过程。旋转阀上的采样孔可配置不同容积的采样 杯，用以调节取样量。

  40. 旋转进样阀结构

  41. 3．反应盘管 反应盘管是显色反应的地方。样品液由进样阀注入后被载流带入反应盘管，样品液与载流中的显色试剂混合在反应盘管，边流动边进行显色反应。 调整反应盘管的长度即可调整显色反应的时间，为满足显色反应所需温度，反应盘管浸在恒温水浴中，反应盘管的内径约为0.5mm。 管道材料：聚乙烯、聚丙烯及聚四氟乙烯等。

  42. 4．检测器 反应盘管中完成显色反应后，在载流带动下进入流通式检测器检测。 流通式比色池在保证一定测量光程长(一般为10mm左右)的前提下，其容积越小越好，小容积的流通池能防止前后样品之间的混溶，并可减小试剂流量及样品量。 除了流通式比色池外，流动注射分析所用的分光光度计与普通分光光度计在结构原理上无多大区别。

  43. 5．流动注射分析的流路系统设计

  44. 合并带分析系统 合并带分析法：因一般系统直接用反应试剂作载流时，载流要始终不停地连续流动，所以，即使在样品注入的间隔时间里，试剂也始终在消耗，若蒸馏水或缓冲液之类的廉价试剂作载流，而仅在注入样品时注入反应试剂，即仅保证流路中有样品的区段才有反应试剂伴随，即可节省一大部分试剂。 该系统设置了样品载流和试剂载流两个对称流路，并利用同一个蠕动泵驱动，保持在相同的流速。利用一个双通道进样阀同时将一定体积的样品和试剂分别注入各自流路，然后在流路下游c点(图7—19)汇合 形成一个由样品和试剂组成的合并带，在反应盘管中进行显色反应后进入检测器检测。

  45. 磷的流动注射分析 用0.6％的酸性钼酸铵作载流，与注入的样品液的磷混合后在反应盘管1中反应，结合为钼酸磷铵，再与在反应盘管1后加入的氯化亚锡还原剂混合进入反应盘管2，在反应盘管2中钼酸磷铵被氯化亚锡还原为呈蓝色的“钼蓝”，最后进入分光光度检测器在700nm下用比色法测定。

  46. 磷测定流动注射分析参数 钼酸铵用泵管:3.8ml／min； 氯化亚锡用泵管:0.15ml／min， 吸样泵管:2.0ml／min。 反应盘管1： 1-30cm长， 反应盘管2： 2-40Cm长。 采样杯容量 100l。

  47. 三、土壤有效磷的测定

  48. 基本概念 • 有效磷的含量 • 磷的有效性 • 强度因素 • 容量因素 • 缓冲容量 • 磷位：1/2pCa+ pH2PO4

  49. 有效养分浸提剂选择的原则是什么？ • 成比例浸提原则 • 分析操作简单原则 • 与作物有相关性原则

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