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ALMA 研究会

ALMA 研究会 . 低温表面原子反応による星間分子の 生成機構. 有機分子生成，重水素濃集. 渡部直樹，長岡明宏，白木隆弘， 日高 宏 ， 香内 晃. 北海道大学・低温科学研究所. 2 ．気相での生成が難しい分子種. H 2 , H 2 O, H 2 CO, CH 3 OH, 複雑な有機物など. 星間塵表面反応の重要性. 1 ．星間塵は彗星・惑星系の原材料物質. 3 ．星間塵マントルの存在 ( 気相からの吸着では説明できない ). 星間塵表面反応は分子進化の Key process ！.

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Presentation Transcript

  1. ALMA 研究会 低温表面原子反応による星間分子の 生成機構 有機分子生成，重水素濃集 渡部直樹，長岡明宏，白木隆弘， 日高 宏 ，香内 晃 北海道大学・低温科学研究所

  2. 2．気相での生成が難しい分子種 H2, H2O, H2CO, CH3OH, 複雑な有機物など 星間塵表面反応の重要性 1．星間塵は彗星・惑星系の原材料物質 3．星間塵マントルの存在(気相からの吸着では説明できない) 星間塵表面反応は分子進化のKey process！

  3. Chemical reaction on icy particle CO 0.1mm H2O,CO,CO2,H2CO,CH3OH,NH3

  4. H H O O 1 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 2 C C O O 9 9 1 1 6 6 5 5 . . 6 6 2 2 5 5 C O 9 1 6 5 . 6 2 5 C C C O O O 1 1 1 4 4 4 2 2 2 0 0 0 2 2 2 2 2 2 1 1 1 5 5 5 2 2 2 C C H H O O 1.7-7 1.7-7 5 5 2 2 C C H H O O H H 2 2 2 2 5 5 < < 4 4 < < 3 3 . . 4 4 3 3 Surface reactions C C H H 2 2 2 2 < < 1 1 . . 6 6 4 4 N N H H 1 1 5 5 1 1 3 3 < < 9 9 . . 2 2 < < 6 6 3 3 UV gas phase Composition of icy mantles E h r e n f r e u n d & C h a r n l e y 2 0 0 0 E l i a s 2 9 W 3 3 A N G C 7 5 3 8 E l i a s 1 6 M o l e c u l e s l o w h i g h I R S 9 / h i g h f i e l d C O 9 1 6 5 . 6 2 5

  5. H H O O 1 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 2 C C H H O O 1.7-7 1.7-7 5 5 2 2 C H O H 2 2 5 < 4 < 3 . 4 3 C H 2 2 < 1 . 6 4 N H 1 5 1 3 < 9 . 2 < 6 3 Composition of icy mantles H2O-CO アモルファス氷上における水素原子付加反応によるH2CO, CH3OH分子の生成実験 E h r e n f r e u n d & C h a r n l e y 2 0 0 0 E l i a s 2 9 W 3 3 A N G C 7 5 3 8 E l i a s 1 6 M o l e c u l e s Naoki Watanabe & Akira Kouchi l o w h i g h I R S 9 / h i g h f i e l d Astrophys. J. Lett. 571, 173 (2002). 1. 背景 C C O O 9 9 1 1 6 6 5 5 . . 6 6 2 2 5 5 2. 実験装置 C C O O 1 1 4 4 2 2 0 0 2 2 2 2 1 1 5 5 2 2 3. 結果と議論 C H O H 2 2 5 < 4 < 3 . 4 4. まとめ 3 C H 2 2 < 1 . 6 4 N H 1 5 1 3 < 9 . 2 < 6 3

  6. Hiraoka et al. (1994, 2002) H-addition experiment onto pure CO at 10-30 K by Temperature-Programmed Desorption spectra Problem: H-flux ? TPD Reaction rate ? Need for the quantitative experiments Successive hydrogenation of CO CO HCO H2CO CH3O CH3OH ・large abundance in ice ・could not explained by gas phase reaction ・could not explained by UV reactions in ice (Schutte et al. 1993) Formation of H2CO（yield < 0.1%) , no CH3OH

  7. Yes. Watanabe & Kouchi (2002), Watanabe et al. (2003) H2O-CO mixture Purpose of our series of experiments Quantitative experiments: ・measurement of H-flux (new H-source) ・in-situ observation during H-addition at 8-20 K Questions: ・Does reaction (CO+H) proceed? ・Compositional dependence? ・Is the reaction effective in the molecular cloud? Pure CO & H2O-CO mixture Watanabe et al.(2004) Yes. Rate constants

  8. COの存在形態 赤色：CO分子 星間塵 星間塵 CO-H2O well mixed マントル 純CO固体＋H2O ice 疑問：　純CO固体　＋　H　では反応はどうなる！？

  9. Experimental set-up H2O+CO, CO Temperature of H (30,80,300 K) Port for H-flux measurement by QMS

  10. flux 〜 1015 H cm-2 s-1 Newly developed H-atom source Specially designed microwave radiator for large H-flux (McCullough et al., 1993) PTFE-tubes (to prevent recombination) TMP Plasma H (30-300K) H2 Cu-tube Pyrex glass (to prevent recombination) shutter TMP Cu-block (20K) for cooling of H Deflector: 100 V/cm graphite coated snakelike nose (to eliminate ions and UV) (to filter out ions and quench the 2s-metastable H)

  11. LASSIE =LAboratory Set-up for Surface reaction in Interstellar Environment He-refrigerator MCT FTIR QMS H-source

  12. ASURA=Apparatus of SUrface Reaction for Astrophysics He-refrigerator FTIR atom source

  13. H-atom (30 K) (〜1015 H cm-2 s-1) 0 . 0 6 Infrared absorption spectrum of the initial H2O-CO ice 0 . 0 4 Absorbance MCT C O FTIR Al substrate 8-20 K H2O+CO,CO,H2CO 0 . 0 2 0 . 0 0 H O 2 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 Wavenumber (cm-1) Experimental procedure 1-2 x 10-10 Torr

  14. Results and discussion: CO→H2CO→CH3OH increase decrease k(+1) k(+2) k(+3) k(+4) CO → HCO → H2CO → CH3O → CH3OH Change of spectra during H-irradiation onto H2O-CO ice No HCO and CH3O → 15K k(+1)<k(+2), k(+3)<k(+4)

  15. 30K H onto Pure CO H2O-CO mixture 15K 8K 8K 12K 15K 10K 12K

  16. Pure CO H2O-CO mixture Yields of H2CO and CH3OH 10-20% 15K 8K 8K 12K 15K 10K 12K

  17. CO-H2O mixture (CO→H2CO) pure CO (CO→H2CO) Pure H2CO (H2CO→CH3OH) Temperature dependence of effective reaction rate 3 2 Keff ∝ k a(T) (arbitray unit) 1 8 10 12 15 20 (K) a(T): sticking probability, k: rate constant

  18. 反応速度(Keff)∝反応速度定数(k)×吸着係数(a(T))反応速度(Keff)∝反応速度定数(k)×吸着係数(a(T)) CO-H2O 3 Keff 2 CO 1 CO 8 10 12 15 20 a(T) ：10-12Kで急激に落ちる 表面のCO CO a(T) ：15-20Kで急激に落ちる H2O H2O H2Oに触媒効果？

  19. Schutte UV

  20. 星間分子雲中(原始星)の重水素(D)を含む分子（D体）星間分子雲中(原始星)の重水素(D)を含む分子（D体） HD HDO HDS D2S HDCS DCN DNC NH2D NHD2 ND3 DC3N DC5N N2D+ DCO+ CH2DCN C4D C2D CH2DCCH H2D+ CH3CCD HDCO D2CO CH2DOH CHD2OH CH3ODCD3OH

  21. 0.1 0.05 0.9a 0.2a 0.04a0.014b IRAS16293の観測結果 a Parise et al. 2002 b Parise et al. 2004 星間分子雲中(原始星)の重水素(D)を含む分子（D体） HD HDO HDS D2S HDCS DCN DNC NH2D NHD2 ND3 DC3N DC5N N2D+ DCO+ CH2DCN C4D C2D CH2DCCH H2D+ CH3CCD HDCO D2CO CH2DOH CHD2OH CH3ODCD3OH 星間塵表面で生成される分子 星間空間での[D原子]/[H原子] ～ 1.6 × 10-5 (Linsky et al. 1995) 103-104 倍Dがメタノールに濃集

  22. 星間塵表面で生成される分子 彗星（ガス） (D/H) ・分子種ごとに桁で異なる ・星間塵表面で生成される分子が怪しい

  23. H3+ + HD → H2D+ + H2 (逆過程は遅い） 表面反応も適当に仮定して入れてみるか H2D+ + e → H2 + D D atom/ H atom >> HD/H2 after 104 yr イオン-分子反応　 D + X on a surface これまでの星間分子の重水素濃集モデル 気相反応だけで HD/H2~10-5 (初期条件: cosmic ratio） H2D+/H3+>>HD/H2 あとはイオン-分子反応で濃集させる 精神：なんとか表面反応無しでやりたい

  24. 表面反応を取り入れたモデルの問題点 ・　D原子/H原子： 0.01~0.1は達成できるが，DX/HX 　　は一桁以上足りない． ・　多重重水素体（D2CO, CD3OH）を作れない ・　表面反応の活性化エネルギー，反応速度をH,D 　　反応で一定（大胆な仮定）． kH + CO = kD + CO 等々．→ほんとか！ 表面反応をちゃんと考えるべきだろう

  25. H2CO, CH3OH重水素濃集プロセスのアイデア 気相で　D原子/H原子：0.01~0.1を実現したならば 星間塵表面において， ・　COへのD原子付加がH原子付加に比べて速い？ ・　H2CO, CH3OHが出来た後HとDが入れ替わる？

  26. 原子結合反応における同位体分別(D/H) +H +D 5 10 100 1.4 6 30±20 2 100

  27. HとDの付加速度の差？ +H +D 5 10 100 1.4 6 30±20 2 100

  28. D原子照射による氷組成の時間変化 CO-H2O 混合氷 （10 K） 増加 Base line 減少 Peak assignment: CO : 2142 cm-1 C-O stretching D2CO : 1696 cm-1 C-O stretching CD3OD : 976 cm-1 C-O stretching 1067 cm-1 1102 cm-1 1124 cm-1 CD3 sym. bending 2097 cm-1 CD3 sym. stretching 2215 cm-1 CD3 asym. stretching CD3 asym. bending

  29. CO 20 K 10 K 15 K CO D2CO H2CO CH3OH CD3OD D/H=0.1 (H原子1個/ccに対して) 分子雲年齢106年 H原子照射実験との比較 D原子照射 H原子照射 H irradiation data : Watanabe et al. ApJL (2003)

  30. +H HDCO CO DCO +D D2CO (D/H＝0.1) +D 実際はH原子と競合して付加が生じるために，もっとD体の割合は小さい． 付加反応のD原子濃集への寄与 D2CO/H2CO : 氷温度　10K 15K 20K 3% 1.2% 0% 観測(IRAS16293)：　~ 10 % CD3OD/CH3OH : 付加反応ではCD3ODはほとんど生成されない．

  31. H付加反応 CH3OH生成後の置換反応 我々の提案する星間塵表面反応によるH2CO, CH3OH重水素濃集経路 日高らの実験結果 COへのD逐次付加反応では dn-CH3OHは生成されにくい CO + H + D HCO DCO × D H D H H2CO D2CO HDCO D H D H D H d3 - CH3O d2 - CH3O CH3O d1 - CH3O D D H H D H H D d4- CH3OH d3 - CH3OH d2 - CH3OH CH3OH d1 - CH3OH

  32. 1) Hの引き抜き + Dの付加反応 目的 2) H-D交換反応 d3 - CH3O d2 - CH3O CH3O d1 - CH3O CH3OHからのD体生成は効率的に起こるか？ D D H H D H H D 付加引き抜き D体生成経路は？ ＋D －H ＋D －H ＋D －H ＋D －H d4- CH3OH d3 - CH3OH d2 - CH3OH CH3OH d1 - CH3OH H-D交換反応 CH3OHからの重水素濃集経路

  33. 反応が見られなかった d3 - CH3O d2 - CH3O CH3O d1 - CH3O D D H H D H H D 付加引き抜き × ＋D －H ＋D －H ＋D －H ＋D －H d4- CH3OH d3 - CH3OH d2 - CH3OH CH3OH d1 - CH3OH H-D交換反応 実験内容(2×10-10 Torr, 基板温度10 K) ①CH3OHsolid + D原子照射 ②dn-CH3OHsolid + H原子照射

  34. 増加 減少 CX3ODは生成されず CH3OH （10K, 4ML） + D原子照射 実験結果

  35. 106yr 実験結果 CH3OH （10K, 4ML） + D原子照射

  36. 1) , 2)のどちらがD体生成過程として支配的か？ d2 - CH3O d1 - CH3O CH3O +D -H +D -H +D -H CD3OH CHD2OH CH3OH CH2DOH もし, 1) Hの引き抜き + Dの付加反応でD体が生成されるなら… CH3OHsolid + H, D同時照射実験を行った場合

  37. +H +H +H H-D交換反応 D体の生成速度: （H, D原子照射） <<（D原子のみ照射） しかし， D体の生成速度: （H, D原子照射） =（D原子のみ照射） 2) H-D交換反応によってD体が生成される 1) , 2)のどちらがD体生成過程として支配的か？ d2 - CH3O d1 - CH3O CH3O +D -H +D -H +D -H CD3OH CHD2OH CH3OH CH2DOH もし, 1) Hの引き抜き + Dの付加反応でD体が生成されるなら… CH3OHsolid + H, D同時照射実験を行った場合

  38. 今後の研究 付加反応 2H + O→H2O, 3H + N→NH3 2D + O→D2O, 3D + N→ND3 (２個の原子源が必要) 交換反応 H2CO + D, NH3 + D, CH4 + D, H2O + D (C-H, N-H, O-Hの結合エネルギーは異なる →交換反応速度も異なる？)

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