基础化学实验 Ⅲ

1. 基础化学实验Ⅲ

2. 实验目的 实验九 燃烧热的测定 掌握氧弹式量热计测定萘的燃烧热的方法； 学会高压钢瓶的有关知识及实验技术； 进一步认识恒压燃烧热与恒容燃烧热的区别。

3. 预习要求 实验九 燃烧热的测定 • 明确燃烧焓的定义； • 学习雷诺图解法，校正温度改变值； • 了解氧气钢瓶和减压阀的使用方法。

4. 实验原理 实验九 燃烧热的测定 • 量热法是热力学实验的一个基本方法。直接测得恒容过程热QV（即ΔU）和恒压过程热Qp（即ΔH）中任一个数据，应用下面热力学关系式： • ΔH=ΔU+Δ(PV) （1） • 便可计算另一个数据。本实验在氧弹量热计（恒容）中测定恒容燃烧热，根据上述关系式，可将测得的恒容燃烧热换算成恒压燃烧热。

5. 实验原理 实验九 燃烧热的测定 一摩尔物质完全氧化时的反应热称作燃烧热。例如，碳氧化成一氧化碳不能认为完全氧化，必须氧化成二氧化碳才认为完全氧化。 测定燃烧热可以在恒容条件下，亦可以在恒压条件下。有热力学第一定律可知：恒容燃烧热QV等于内能变化ΔU，恒压燃烧热Qp 等于焓变化ΔH，因此两者有下面的关系： Qp＝QV＋ΔnRT （2） 其中Δn为反应前后生成物与反应物中气体的摩尔数之差；R为摩尔气体常数；T为反应温度(K)。

6. 实验原理 实验九 燃烧热的测定 在实际测量中，燃烧反应常在恒容条件下进行（如在弹式量热计中进行），这样直接测得的是反应恒容热效应QV 。在盛有定量水的容器中，放入内装有一定量的样品和氧气的密闭氧弹，然后使样品完全燃烧，由能量守恒定律，样品完全燃烧放出的热量通过氧弹传给水及仪器，引起温度上升，测量燃烧前后水温的变化，就可以求算出该样品的恒容燃烧热。燃烧前、后的温度为t0和tn 。则m克样品的燃烧热为： Q′=W量( tn - t0) (3)

7. 实验九 燃烧热的测定 • 其摩尔燃烧热是： 实验原理 （4） 式中：m为样品质量（g）；M为样品的摩尔质量；Q为样品的摩尔燃烧热；W量为量热计（包括量热计中的水）的水当量，它表示量热计（包括介质）每升高一度所需吸收的热量，实验时在量热计的水当量可用已知燃烧热的标准物质（如苯甲酸）来标定。已知量热计的水当量后，通过(4)式可的样品的燃烧热。在精确测量实验时，金属丝的燃烧热、氧气中含有的微量氮等影响因素都要考虑。

8. 实验九 燃烧热的测定 实验原理 热化学实验常用的量热计有环境恒温式量热计和绝热式量热计两种。 本实验采用环境恒温式量热计，构造如图1-1。

9. 实验九 燃烧热的测定 图1-1 环境恒温式氧弹量热计 1.氧弹；2.温度传感器；3.内筒；4.空气隔层；5.外筒；6.搅拌

10. 图1-2 绝热较差时的雷诺校正图 图1-3 绝热良好时的雷诺校正图 实验九 燃烧热的测定 • 环境恒温式量热计的最外层是温度恒定的水夹套，当氧弹中的样品开始燃烧时，内桶与外层水夹套之间有少许热交换，因此不能直接测出初温和最高温度，必须经过作图法进行校正，需要由温度—时间曲线(即雷诺曲线)进行确定。

11. 实验九 燃烧热的测定 • 称适量待测物质，使燃烧后水温升高1.5℃～2.0℃。预先调节水温低于室温0.5℃～1.0℃。然后将燃烧前后历次观察的水温对时间作图，联成FHIDG折线(图1-2)，图中H相当于开始燃烧之点，D为观察到的最高温度读数点，作相当于室温之平行线JI交折线于I过I点作ab垂线，然后将FH线和GD线外延交ab线A、C两点，A点与C点所表示的温度差即为欲求温度的升高ΔT。图中AA′为温度上升至室温这一段时间Δt1内，由环境辐射进来和搅拌引进的能量而造成体系温度的升高必须扣除，CC′为温度由室温升高到最高点D这一段时间Δt2内，体系向环境辐射出能量而造成体系温度的降低，因此需要添加上。由此可见AC两点的温差是较客观地表示了由于样品燃烧致使量热计温度升高的数值。

12. 实验九 燃烧热的测定 • 有时量热计的绝热情况良好，热漏小，而搅拌器功率大，不断稍微引进能量使得燃烧后的最高点不出现(图1-3)。这种情况下ΔT仍然可以按照同样方法校正。 • 绝热式量热计的外筒中有温度控制系统，在实验过程中，环境与实验体系的温度始终相同或始终略低0.3℃，热损失可以降低到极微小程度，因而，可以直接测出初温和最高温度。

13. 实验用品 实验九 燃烧热的测定 仪器： 氧弹式量热计1套；氧气钢瓶(带氧气表)； 台称1只；电子天平1台(0.0001g)。 药品：苯甲酸(A.R)；萘(A.R)；燃烧丝；棉线。

14. 实验步骤 实验九 燃烧热的测定 • 1. 水当量的测定： • (1) 样品压片 在电子台秤上粗称0.7g～0.8g苯甲酸，在压片机中压成片状；取约10cm长的燃烧丝和棉线各一根，分别在电子天平上准确称重；用棉线把燃烧丝绑在苯甲酸片上，准确称重。 • (2) 氧弹充氧 将氧弹的弹头放在弹头架上，把燃烧丝的两端分别紧绕在氧弹头上的两根电极上；在氧弹中加入10mL蒸馏水，把弹头放入弹杯中，拧紧。 当充氧时，开始先充约0.5MPa氧气，然后开启出口，借以赶出氧弹中的空气。再充入1MPa氧气。氧弹放入量热计中，接好点火线。

15. 实验步骤 实验九 燃烧热的测定 • (3) 调节水温 准确量取较环境温度低0.5℃～1.0℃的水2300mL～3000mL，顺筒壁小心倒入内筒，水的量以内筒大小而定，应控制在将氧弹淹没，但不超过其顶部。然后检查氧弹是否漏气，如有气泡发生，则表示氧弹漏气，须将氧弹取出，将各部分旋紧，重新放入。 (4) 测定水当量 打开搅拌器，搅拌几分钟，使水温稳定上升（每分钟温度变化小于0.002℃），然后开秒表，作为实验开始时间，每1min读取温度一次，这样继续10min。自开秒表到点火，称为前期，相当于图1-1中的FH。开启“点火”按钮，当温度明显升高时，说明点火成功，每30s记录一次；到温度升至最高点后，再记录10次，停止实验。

16. 实验步骤 实验九 燃烧热的测定 • (5)关闭电源，然后取出氧弹，旋开放气阀门，泄去废气，打开弹盖，观察弹内，如果有黑色残物或未燃尽的试样，说明燃烧不完全，实验失败。如果没有这种情况，则实验成功。用蒸馏水洗涤氧弹内壁三次，将洗涤液收集在250mL锥形瓶内，煮沸片刻，冷却后，用0.100mol·dm-3NaOH溶液滴定。 称量剩余的燃烧丝的重量，将氧弹洗净，擦干备用。将内筒水倒掉，擦干备用。 2. 测量萘的燃烧热 称取0.6g～0.8g萘，重复上述步骤测定之。

17. 注意事项 实验九 燃烧热的测定 • 1.使用氧气钢瓶，一定要按照要求操作，注意安全。往氧弹内充入氧气时，一定不能超过指定的压力，以免发生危险。 • 2.燃烧丝与两电极及样品片一定要接触良好，而且不能有短路。 • 3.测定仪器热容与测定样品的条件应该一致。

18. 注意事项 实验九 燃烧热的测定 • 4. 在燃烧过程中，当氧弹内存在微量空气时，N2的氧化会产生热效应，在精确的实验中，这部分热效应应予校正，方法如下：用0.1mol·dm-3 NaOH 溶液滴定洗涤氧弹内壁的蒸馏水，每毫升0.1 mol·dm-3 NaOH溶液相当于5.983 J(放热)。 • 5. 在精确计算时，考虑金属丝的燃烧热：

19. 数据处理 实验九 燃烧热的测定 • 1.将每次实验结果分别列表: • 样品重g; 燃烧丝重g; • 剩余燃烧丝重g; VNaOHmL 。

20. 数据处理 实验九 燃烧热的测定 • 2.利用表中的时间—温度关系，作雷诺校正曲线，并求出ΔT。 • 3.计算量热计的水当量，（已知苯甲酸在298.2K的燃烧热：Qp= – 3226.8 kJ·mol-1） • 4.将实验结果与文献值进行比较。对本实验进行误差分析，计算最大相对误差，并指出哪一个测量值的误差对实验的结果影响最大。

21. 思考题 实验九 燃烧热的测定 • 1. 在氧弹里加10mL蒸馏水起什么作用？ • 2.本实验中，那些为体系？那些为环境？实验过程中有无热损耗，如何降低热损耗？ • 3.在环境恒温式量热计中，为什么内筒水温要比外筒水温低？低多少合适？ • 4.欲测定液体样品的燃烧热，你能想出测定方法吗？

22. 实验目的 实验十 凝固点降低法测摩尔质量 • 1. 用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。 • 2. 通过实验掌握凝固点降低法测定摩尔质量的原理，加深对稀溶液依数性质的理解。

23. 实验十 凝固点降低法测摩尔质量 • 稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现。稀溶液的凝固点降低与溶液成分关系的公式为： 式中，ΔTf为凝固点降低值，是纯溶剂A的凝固点比质量摩尔浓度为bB的溶液的凝固点降低的度数；wA为溶剂A的摩尔质量；Kf凝固点降低常数，其数值只与溶剂的性质有关，单位为K•kg•mol-1；对环己烷 ，纯溶剂凝固点Tf* 279.65K，凝固点降低常数为20.2。

24. 仪器和试剂 实验十 凝固点降低法测摩尔质量 • 凝固点测定装置（见图）和数显贝克曼温度计各一套；纯萘丸；环己烷（分析纯）；硫酸纸两片，25ml移液管一支，碎冰或颗粒冰。

25. 实验步骤 实验十 凝固点降低法测摩尔质量 • 1．将凝固点测定装置安装好，插好数显贝克曼温度计的感温探头，注意插入的深度要留有一点余地，以免将玻璃管捅破。 • 2．将冰水混合物防入冷凝装置的外桶，调节冰浴的温度为3.5℃左右。一般来讲，冬天宜水多于冰，夏天宜冰、水各半。

26. 实验十 凝固点降低法测摩尔质量 • 3．测定纯溶剂的凝固点。用移液管取25ml环己烷加入口径小些的内凝固管中（在它的外围已套有一个空气套管），将装有内管的外管直接浸入冰浴中，插入贝克曼温度计的感温探头。开启搅拌按钮、开启贝克曼温度计的电源和读数按钮，降温、控制冷却速度，选择恰当的时刻开始计时读数，显示在电脑显示器上，不要停止搅拌。若温度不再下降，反而略有回升，说明此时晶体已开始析出，直到温度升至最高恒定一会儿时间，记下最低时的温度和恒定温度。 • 用手温热凝固管，使结晶的环己烷重新熔化，放回原来冰浴中的套管内，如上法测量三次。

27. 实验十 凝固点降低法测摩尔质量 • 4．用分析天平和指定的硫酸纸准确称量萘丸片（约0.2g），投入凝固管内，用玻璃棒捣碎、搅拌，使其溶解，注意：不要将萘随便洒落、遗弃在台面和地上。同上法测该溶液的凝固点，重复测定三次。

28. 数据处理 实验十 凝固点降低法测摩尔质量 • 1.用ρt／(g.cm-3)＝0.7971－0.8879×10-3t／℃计算室温t时环己烷的密度，然后算出所取的环己烷的质量WA。 • 2.由测定的纯溶剂凝固点、溶液凝固点，计算萘的摩尔质量。

29. 思考题 实验十 凝固点降低法测摩尔质量 • 1.在冷却过程中，凝固点管内液体有哪些热交换存在？它们对凝固点的测定有何影响？ • 2.为什么要用空气夹套？ • 3.当溶质在溶液中有离解、缔合以及络合物生产的情况下对分子量的测定值有何影响？