第 13 章 极谱法与伏安法 (Polarography) 13.1 极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线 —— 极谱图 13.2 极谱定量分析基础

1. 第13章 极谱法与伏安法 (Polarography) 13.1 极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图 13.2 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除 13.3 定性分析原理——极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 13.4 极谱分析与实验技术 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 13.5 极谱和伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱

2. 定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：

3. 历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。

4. 13.1 极谱分析与极谱图 一、极谱分析基本装置 改变电阻(电压) 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) 测量(记录电压) 阴极 阳极

5. 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为：阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为： 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位 c 恒定，故滴汞电极电位a完全随时外加电压U外 变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。

6. 二、极谱曲线­­—极谱图(Polarogram) 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V 对电 i 的变化曲线。 AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有 一微小电流通过电解池——残余电流。 BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略 有上升。 滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e 电极电位： E D i C id M B A ir  /V(vs.SCE) 1/2 其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。

7. BC段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比与扩散层厚度 成反比, 即 i = k(c-cs)/。 BD段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流id，即： 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。

8. 极谱分析的特殊之处： • 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面 • 积的极化电极； • 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 • 极谱分析的特点： • l滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重 • 现和前后电解不相互影响。 • 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其 电位可负至-1.2V)。 • l滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 • 适于阴离子的测定。 • l汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。

9. 13.2 极谱定量分析基础 一、定量公式： 由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）： 该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流： 上式亦称为尤考维奇（Ilkoviĉ）公式。 其中 —平均极限扩散电流(A)；z—电子转移数 D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时间(s)； c——待测物浓度(mmol/L)。

10. Cd2+的极谱图 为什么极谱曲线呈锯齿形？ 据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。 0.5MCd2+, 1MHCl 1MHCl

11. 二、影响扩散电流的因素 从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： a)  溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。 b)毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c)温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。 思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？

12. 三、干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！ 1. 残余电流(Residual current)： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。

13. 2. 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的 扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 3. 极谱极大(Maximum current) 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电 流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接 关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细 管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力 —搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明 胶、PVA、Triton X-100等。

14. 4. 氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。

15. 1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧 氧气对极谱波的影响

16. 13.3 定性分析原理——极谱波方程 尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表达式 i=f() 来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。 一、极谱波分类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应步骤 传质——前转化——电化学反应——后转化——新相的生成

17. 三、极谱波方程(推导过程从略) • 1. 简单金属离子可逆极谱波方程 •  若滴汞电极上发生还原反应： • 若滴汞电极上发生氧化反应： •  若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V) • 从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金属不溶于 Hg 时，半波电位与浓度有关)。

18. 2. 配位离子极谱波方程 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得 以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物的 Kd 和配位数 p 3. 有机物的极谱波方程 与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：

19. 4. 不可逆极谱波 上述极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图. 由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。

20. 13.4 极谱分析与实验技术 一、定量方法 已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。 1. 波高测量 峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示 2. 工作曲线法 3. 标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：

21. 二、实验技术 1. 除氧方法(见前述) 2. 底液的选择 除残余电流 ir 可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。 支持电解质：HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl； 极大抑制剂：动物胶，PVC, Triton X-100； 除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3, 微酸性液中加抗坏血酸； pH 值：控制酸度的缓冲液； 其它试剂：如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰等； 这些加入各种试剂后的溶液称为“底液”。 思考：何为伏安分析中的底液？

22. 3. 测量温度及汞柱高度控制 4. 汞的使用 a) 汞的纯化： 氧化法：将空气通入汞内(14 hrs)，直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗 分离。 洗涤法：从漏斗(下端为插入洗涤液中的毛细管)向80cm40cm的洗涤管中(下 端为接 U 形细管，洗涤管内充5%HNO3或5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。 重复洗涤2~3次。 蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。 电解法：可得高纯度汞。 b) 防止汞中毒 通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗)。

23. 经典直流极局限性： 1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。 因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:

24. 三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位 w 的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。 (思考：三电极系统的作用？) e 高阻抗回路：无电流，因而无极化 W w U外 R i C

25. 13.5 极谱和伏安法的发展 一、单扫描极谱 单扫描极谱装置如图所示。

26. 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压；扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压； 而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。 扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生 长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的50~80倍。 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。 扫描电压(V) 时间/s

27. 扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。 对于平面电极，峰电流表达式为： 对于滴汞电极，峰电流表达式为： 上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。 从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率 v 增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。 峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系为： 即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。

28. 二、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)： 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e 扫描电压(V) 时间/s

29. 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。 循环伏安法可用于研究电极反应过程。

30. 三、交流极谱 1. 扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅（几mV至几十mV）、低（50 Hz）频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。 交流极谱装置 扫描电压V + 时间/s

31. 2. 极谱电流的产生及交流极谱图 在直流电路上串联一交流电压 ，经电解后产生的交直流信号在电阻 R 上产生压降，此混合信号经电容滤掉直流成份后被放大、整流、滤波，并直接记录下来。交流极谱波如下图所示。 从交流极谱曲线可看出： 1）在直流电压未达分解电压之前，叠加的交流电压不会使被测物还原； 2）当交流电压叠加于经典直流极谱曲线的突变区时，叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小些或大些，即产生了所谓的交流极谱峰； 3）当达到极限扩散电流之后，由于此时电流完全由扩散控制，叠加的交流电压也不会引起极限扩散电流的改变。

32. 3. 极谱电流 ip 与半波电位 p 式中，A—电极面积/cm2；U—交流电压振幅/mV；1/2—经典极谱半波电位/mV 4. 特点 a)极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波； b)可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)； c) 电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善； （采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低）

33. 四、方波极谱 • 扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10~30mV，频率为 225~250Hz 的 • 方波电压（脉冲宽度为几ms），在方波电压改变方向的瞬间记 • 录电解电流。 扫描电压V + 时间/s

34. 2. 方波极谱电流曲线 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多： Us为方波振幅；C为双电层电容。 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。 3. 特点： a)分辨率较高、灵敏度比交流极谱高(电容电流减小或被消除) b)毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约。

35. 五、脉冲极谱 • 为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。 • 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 • 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。 • 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP) • 1. 电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min, • 扫描范围在0~2V，宽度40-60ms)。 0.1V/min 扫描电压V 40ms + 时间/s

36. 2. 常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。

37. 微分脉冲极谱(Differentiate pulse polarography, DNP ) • 1. 电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5~100mV • 内某一电压，脉冲宽度40~80ms） 扫描电压V + 时间/s

38. 2. 微分脉冲极谱曲线 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前 20ms（只有电容电流 ic）和脉冲期后 20ms（电容电流 ic +电解电流），将些两次电流相减得到电解电流 i。 在未达分解电流之前和达极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2 附近)时，i 很大，最终形成峰形曲线。 由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t-n衰减，n>1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。 微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)——于脉冲前 20ms 和后 20ms 分别测定电流——差值——峰形电流。

39. 问题：为什么脉冲极谱灵敏度比方波极谱的灵敏度高？问题：为什么脉冲极谱灵敏度比方波极谱的灵敏度高？ 电解池总电流包括电解电流if、毛细管噪声电流iN和充电电流ic。它们分别按t-1/2、 t-n和e-t/RC衰减，其中毛细管噪声介于电解电流和和充电电流之间。 由于脉冲极谱中的脉冲持续时间为40-80ms，比方波极谱的几ms要长。在脉冲后期测量电流时，此时的毛细管噪声电流iN和充电电流ic几乎都衰减至0，测得的主要是电解电流，从而提高了脉冲极谱的灵敏度。