HOMOGENA KATALIZA

1. HOMOGENA KATALIZA

2. Homogena kataliza podrazumeva proces u kojem su svi učesnici reaktanti, katalizator, intermedijeri i proizvodi u istoj gasovitoj ili tečnoj fazi. Iako se ređe primenjuje u industrijskim procesima, mehanizmi homogene katalize su relativno dobro ispitani, s obzirom da su katalitički centri definisani. Najveće ograničenje ovih katalizatora u industrijskim srazmerama odnosi se na teškoće u izdvajanju i regeneraciji katalizatora.

3. Najjednostavniji i od davnina primenjivani katalizatori u homogenoj katalizi su: kiseline i baze koji katalitički utiču na poznate procese kao što su esterifikacija i hidroliza estara i amida. Ovi katalizatori nisu skupi, tako da se obično ne regenerišu. Po završetku procesa oni se neutrališu i relativno lako u obliku soli rastvornih u vodi odvajaju od organske faze, a zatim deponuju. Međutim, neutralizacija i deponovanje upotrebljenih baza i kiselina svakako nije u saglasnosti sa principima zelene hemije, budući da rezultira značajnom količinom otpadnih vodenih rastvora soli.

4. Najznačajniji katalizatori u homogenoj industrijskoj katalizi su kompleksi prelaznih metala. Njihova najvažnija svojstva su visoka aktivnost i selektivnost, koje se relativno lako mogu modifikovati upotrebom različitih liganda. Aktivnost ovih katalizatora zasnovana je na činjenici da visokoenergetske delimično popunjene d orbitale prelaznih metala lako mogu primati i otpuštati elektrone. Maksimalan broj valentnih elektrona metala je 18 i on predstavlja zbir broja elektrona u orbitalama poslednjeg nivoa za dato oksidaciono stanje metala i broja elektrona koji potiču iz veza sa ligandima.

5. Katalitički procesi u kojem učestvuju kompleksi prelaznih metala podrazumevaju vezivanje reaktanta kao liganda, njegovu transformaciju do proizvoda koja se obično odvija u više stupnjeva i oslobođanje proizvoda uz regeneraciju katalizatora.

6. Koordiniranje reaktanta za metalni jon doprinosi aktiviranju reaktanta (najčešće hidridni anjon, ugljen-monoksid i alkeni), tako da on relativno lako stupa u reakcije koje se bez aktivacije ne bi odigravale. U praksi, u svojstvu katalizatora primenjuju se kompleksi koji imaju slobodno koordinaciono mesto tako da mogu vezati nove ligande, najčešće reaktante, ili barem jedan slabo vezani ligand, koji lako može disosovati i stvoriti slobodno koordinativno mesto, odnosno biti zamenjen drugim ligandom.

7. Najčešći ligandi u kompleksima prelaznih metala koji se primenjuju u industrijskoj katalizi su fosfini (na primer trifenilfosfin i njegovi derivati). Fosfini su veoma dobri elektron donori, koji grade stabilne veze sa većinom prelaznih metala, što omogućava relativnu lako izolovanje i karakterizaciju kompleksa.

8. Pored toga, mnogobrojni derivati fosfina se relativno jednostavno sintetišu i njihova primena u kompleksima omogućava uspešnu kontrolu rastvorljivosti kompleksa u različitim medijumima. (npr. uvođenje sulfonske grupe u aromatični prsten kod trifenilfosfina, PPh3, čini kompleks rastvorljivim u vodi), elektronskih efekata (zamena H elektron-donorskom, metoksi grupom na aromatičnom prstenu PPh3, u procesu hidrogenizacije alkena dva puta povećava brzinu reakcije) i sternih efekata (na primer bidentatni voluminozni fosfini se često koriste za blokiranje prilaza reaktanta katalizatoru sa neželjene strane).

9. Ugljen-monoksid je takođe uobičajen ligand u kompleksima koji se koriste u homogenoj industrijskoj katalizi. Veoma često, on je ujedno i reagujuća vrsta. Veza između CO i metala je složena. CO donira slobodni elektronski par sa ugljenikovog atoma praznoj d orbitali metala, međutim postoji i povratna donacija iz popunjene d orbitale metala u praznu π-antivezivnu orbitalu ugljen-monoksida. To povratno doniranje metal → antivezivina orbitala CO slabi vezu između ugljenika i kiseonika u CO. Na ovaj način aktivirani molekul CO lako stupa u reakcije karbonilacije i hidroformilovanja, za razliku od nekoordinovanog molekula.

10. Primena homogene katalize u industriji Proizvodnja “finihhemikalija” Hidrogenizacija Izomerizacija Homogena kataliza Oksidacija Hidroformilovanje Polimerizacija

11. Primeri homogene katalize u industriji Hidrogenizacija alkena Vilkinsonov (Wilkinson) katalizator RhCl(PPh3)3 je jedan od najranije industrijski primenjivanih katalizatora u homogenoj katalizi. Koristi se u procesu hidrogenizacije alkena, pri sobnoj temperaturi i pritisku, dakle pod znatno blažim uslovima u poređenju sa heterogenom katalizom. Priroda fosfinskog liganda značajno utiče na brzinu reakcije. Na primer pri zameni vodonikovog atoma, u aromatičnom prstenu elektron-donorskom metoksi grupom brzina reakcije se udvostručava.

12. Okso sinteza (hidroformilovanje) Ovaj proces podrazumeva kuplovanje alkena sa ugljen-monoksidom u prisustvu vodonika, pri čemu se dobija aldehid sa jednim ugljenikovim atomom više u odnosu na polazni alken. Kao izvor CO i H2 koristi se vodeni gas. Proces je otkrio Otto Roelen (Ruhrchemie) 1938. Najznačajniji polazni alken je propen koji se konvertuje u butanal. Iz butanala se dalje dobija 1-butanol, hidrogenizacijom i 2-etil-1-heksanol, aldoladicijom, eliminacijom i naknadnom hidrogenizacijom. Butanol je važan rastvarač u mnogim premazima za oblaganje površina, dok se 2-etil-1-heksanol primenjuje u prozvodnji plastifikatora za ftalatne polimere.

13. U početku, kao katalizator korišćen je HCo(CO)4, a proces se odvijao na pritisku 100-400 bara i temperaturi 90-250 oC.

14. U ovom procesu postaju i butanal i 2-metilpropanal. Međutim, željeni proizvod je butanal jer se onkonvertuje u 1-butanol, odnosno 2-etil-1-heksanol. Osim toga, nedostaci ovog katalitičkog procesa ogledali su se u gubicima u katalizatoru usled isparljivosti kompleksa, kao i činjenici da se u prisustvu navedenog katalizatora, odvijao i sporedni proces hidrogenizacije polaznog alkena vodonikom, što je uzrokovalo gubitke u polaznoj sirovini. Radi potpunijeg odvajanja katalizatora od proizvoda korišćen je vodeni rastvor natrijum-karbonata, čime se katalizator prevodio u natrijumovu so rastvornu u vodi. 2 HCo(CO)4 + Na2CO3 → 2 NaCo(CO)4 + H2O + CO2 Nakon odvajanja vodenog rastvora od organske faze, on je tretiran kiselinom u cilju regeneracije katalizatora, pri čemu je stvarana i izvesna količina otpadnog vodenog rastvora natrijum-sulfata. 2 NaCo(CO)4 + H2SO4 → 2 HCo(CO)4 + Na2SO4

15. Osamdesetih godina prošlog veka sintetisan je novi, efikasniji katalizator na bazi rodijuma HRh(CO)(PPh3)3. U prisustvu ovog katalizatora proces se odigrava 104 puta brže u poređenju sa katalizatorom na bazi kobalta, a željeni aldehid normalnog niza dobija se u znatno većem prinosu. Pored toga, primena novog katalizatora omogućila je odvijanje procesa pod blažim uslovima, na temperaturi do 100 oC i pritisku 10-25 bara. Sniženje pritiska pojeftinilo je proces, budući da se vodeni gas kao sirovina nije morao prethodno komprimovati. A sada u novomruhu!

16. Iako se butanal i propen kao lako isparljivi relativno lako mogu odvojiti i katalizator regenerisati, u cilju još potpunije regenericaje skupog rodijumskog katalizatora u poslednje vreme trifenilfosfinski ligandi su modifikovani uvođenjem sulfonskih grupa. Nakon sulfonovanja trifenilfosfinskog liganda kompleks se dobro rastvara u vodi. U ovom slučaju proces se odvija u dvofaznom sistemu organska faza/voda, pri čemu se sama katailitička reakcija efikasno odvija na granici između dve faze. Po završetku reakcije katalizator ostaje u vodenoj fazi, koja se odvaja dekantovanjem, što doprinosi skoro potpunoj regeneraciji katalizatora. Kompleksrastvoran u vodi

17. Reakcije karbonilacije Proces podrazumeva uvođenje karbonilne grupe u molekul. Najvažniji primer industrijske homogene katalize je dobijanje sirćetne kiseline direktnom karbonilacijom metanola. U ranim šezdesetim godinama prošlog veka BASF je razvio tehnologiju proizvodnje sirćetne kiseline iz metanola uz primenu katalizatora na bazi kobalta. Proces se odigravao pod visokim pritiskom. Ova tehologija zamenjena je uvođenjem efikasnijeg Monsanto postupka. On je podrazumevao izvođenje procesa pod blažim uslovima, pritisak od 30 do 40 bara i temperatura 150-200 oC uz primenu rodijumskog katalizatora. Pored toga, Monsanto proces se karakteriše visokom selektivnošću 99 % u odnosu na metanol i preko 90 % u odnosu na CO.

18. Katalizator u Monsato procesu je kompleksni anjon [Rh(CO)2J2]- koji se dobija dejstvom ugljen-monoksida na rodijum(III)-jodid: RhJ3 + xCO + H2O → [Rh(CO)2J2]- + y HJ + z CO2 Proces se sastoji od dva katalitička ciklisa. Jaka kiselina HJ koja se oslobađa u poslednjoj fazi katalitičkog ciklusa reaguje sa metanolom dajući startni reagens metil-jodid.

19. Napredak u procesu proizvodnje CH3COOH iz metanola postignut je 1996. godine uvođenjem Cativa tehnologije. U ovom procesu katalizator je kompleks iridijuma Ir(CO)2J2-. Veća efikasnost Cativa procesa u kojem je inače katalitički ciklus identičan kao u Monsanto tehnologiji ogleda se u većoj selektivnosti i aktivnosti katalizatora.

20. Osim za proizvodnju masovnih hemikalija, homogena katalitička karbonilacija koristi se i u sintezi finih hemikalija, kao što je na primer poznati analgetik i antireumatik Ibuprofen.

21. Selektivna oksidacija alkena do aldehida Vokerov (Wacker) proces selektivne oksidacije etena u etanal i terminalnih alkena u metil-ketone je prva industrijska katalitička oksidacija pomoću kompleksa prelaznih metala, razvijena 1959. godine. U ovom homogenom katalitičkom procesu katalizator je kompleks PdCl42-. CH2=CH2 + H2O + PdCl42- → CH3CHO + Pd0 + 2 HCl + 2Cl-

22. Iako je odavno bilo poznato da kompleksi paladijuma katalizuju ovu oksidaciju, industrijska primena započela je tek nakon pronalaženja pogodnog načina za prevođenje elementarnog paladijuma kao sporednog proizvoda reakcije u Pd(II)-jon, što je omogućilo regeneraciju katalizatora i ekonomski isplativ proces. Regeneracija katalizatora podrazumeva dejstvo bakar(II)-jona na postali elementarni paladijum, pri čemu se on oksiduje do Pd(II), a bakar(II)-joni redukuju do bakar(I)-jona. Postali Cu(I) se ponovo oksiduje do Cu(II)-jona pomoću kiseonika. Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- → PdCl42- + 2 CuCl 2 CuCl + ½ O2 + 2 HCl→ 2 CuCl2 + H2O

23. Proces se odigrava na temperaturi 100-110 oC i pritisku od 10 bara.

24. Najnovije otkriće u ovom procesu podrazumeva eliminaciju veoma korozivnih kiselih rastvora CuCl2 i PdCl42-. Kao katalizator koristi se u vodi rastvorni kompleks Pd2+ sa bidentatnim aminima, dok su hloridni anjoni zamenjeni acetatnim.

25. Oligomerizacija etena α-Alkeni (1-alkeni) su važne sirovine u proizvodnji plastičnih masa, motornih ulja i detergenata. Oni se najčešće proizvode oligomerizacijom etena: n CH2=CH2 → CH3CH2(CH2CH2)n-2CH=CH2 (pri čemu n iznosi od 2 do 10) Brojni kompleksi nikla, titana i kobalta se koriste kao katalizatori u ovom procesu. Najčešće primenjivani katalizator je kompleks hidrida nikla sa bidentatnim fosfinskim ligandom kao što je na primer Ph2PCH2COO-.

26. Alkilovanje aromatičnog prstena Uvođenje alkil-grupe u aromatični prsten tokom dugog perioda izvođeno je Fridl-Krafcovim reakcijom. Otkriće Hekove (Heck) reakcije omogućilo je da se ovaj proces odvija pod blagim uslovima, u prisustvu različitih funkcionalnih grupa na aromatičnom prstenu koje pri tome ostaju intaktne i bez stvaranja otpada koji nastaje pri upotrebi Luisovih (Lewis) kiselina, kao što je na primer AlCl3, u svojstvu katalizatora. Hekova reakcija podrazumeva kuplovanje arilhalogenida i alkena u baznoj sredini u prisustvu katalizatora na bazi paladijuma.

27. Nove ekološki povoljne Lewisove kiseline Luisove (Lewis) kiseline se kao katalizatori u značajnoj meri primenjuju u homogenoj industrijskoj katalizi. Najčešće se koriste aluminijum(III)-hlorid i bor(III)-fluorid. Međutim, ove soli se relativno teško regenerišu po završetku procesa, što je povezano sa stvaranjem značajne količine otpada. Poslednjih godina razvijene su nove katalitički aktivne Luisove kiseline koje predstavljaju trifluorometanosulfonate lantanida. To su u jedinjenja stabilna i dobro rastvorna u vodi. Ova svojstva novih katalitički aktivnih Luisovih kiselina omogućavaju da se one primenjuju u vodenoj sredini ili da se regenerišu u obliku vodenih ekstrakta. Aktivnost trifluorometanosulfonate lantanida zavisi od metalnog jona, ali se u praksi najviše primenjuju soli iterbijuma i skandijuma.

29. Asimetrična kataliza Proizvodnja lekova, vitamina, aroma, mirisnih komponenti zahteva dobijanje čistog enantiomera. Proizvodnja čistog enantiomera, mnogo je ekonomičnija od naknadnog prečišćavanja racemske smeše. U tu svrhu primenjuju se takozvani enantio-selektivni katalizatori. Pored enzima, prirodnih enantioselektivnih katalizatora u industriji se koriste sintetička jedinjenja: rastvorne hiralne organske baze i kiseline, kompleksi prelaznih metala sa hiralnim ligandima i heterogeni metalni katalizatori čija je površina modifikovana hiralnim supstancama. Kompleksi prelaznih metala imaju najveću primenu jer se njihova aktivnost i selektivnost relativno lako može kontrolisati primenom različitih liganada.

30. Najviše se upotrebljavaju hiralni bidentatni ligandi. U slučaju metalnih kompleksa Rh, Pd, Ru i Ir donorski atomi u hiralnim bidentatnim ligandima su pretežno tercijerni atomi azota ili fosfora, dok su u slučaju Ti, B i Zn, to hiralni ligandi sa donorskim atomima kiseonika i azota.

31. Primenaasimetrične katalize u idustriji Mirisne supstance Vitamini Hidrogenizacija Asimetrična kataliza Epoksidacija Izomerizacija Lekovi Arome

32. Hidrogenizacija U homogeno katalizovanim hidrogenizacijama u svojstvu katalizatora se uglavnom primenjuju kompleksi rodijuma sa fosfinskim ligandima. Isti tip jedinjenja koristi se i u procesu enantioselektivne katalitičke hidrogenizacije sa tom razlikom što su u ovom slučaju fosfinski ligandi hiralni. L-Dopa (S-enantiomer) je važan lek u tretiranju pacijenata obolelih od Parkinsonove bolesti.

33. Kompleks rodijuma sa hiralnim fosfinom BINAP se koristi kao katalizator u komercijalnoj proizvodnji L-mentola, važne sirovine u industriji aroma i mirisa. U ovom procesu pod dejstvom hiralnog katalizatora dolazi do enantioselektivne izomerizacije dietilgeranilamina u R-citronelal enamin sa efikasnošću u dobijanju želejnog enantiomera od 99 %. Postali R-enamin se serijom reakcija pretvara u L(-)mentol.

34. Uz hidrogenizaciju i izomerizaciju, epoksidacija predstavlja treći tip reakcija u kojima se homogena asimetrična kataliza komercijalno primenjuje. Stereospecifičnom epoksidacijom alkena postaju dva hiralna centra. Primer enantioselektivne epoksidacije koja se komercijalno primenjuje je sinteza insekticida (+)disparlura. Polazni alil-alkohol se prevodi u epoksid pomoću tercijernog butil-peroksida u prisustvu kompleksa titana u kojem su ligandi izopropoksidni anjon i hiralni S,S dietil-tartarat. Epoksidni alkohol koji se daljim procesima prevodi u (+)disparlur dobija se u prinosu od 80 % uz stupanj enantioselektivnosti oko 95 %.

35.  HVALA NA PAŽNJI!