1 / 21

WYK ŁAD III

WYK ŁAD III. A. Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych. Najlepsze dostępne utleniacze i reduktory. Metalizacja niemetali. B. Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – reguły gry. Wybór kluczowego parametru opisującego złożoną własciwość lub proces, i sterowanie nim.

glain
Download Presentation

WYK ŁAD III

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. WYKŁAD III A. Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych. Najlepsze dostępne utleniacze i reduktory. Metalizacja niemetali. B.Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – reguły gry. Wybór kluczowego parametru opisującego złożoną własciwość lub proces, i sterowanie nim. C. Sterowanie parametrami mikroskopowymi molekuł. Pomost między parametrami atomów i prostych molekuł, a parametrami ciał stałych. Sterowanie parametrami makroskopowymi ciał stałych. D. Przykłady korelacji parametrów atomów i ciał stałych, oraz parametrów molekuł i ciał stałych. Licz ligandy! Licz elektrony!

  2. Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków.

  3. NHE Chemia (Ar2+), Kr, Xe, (Hg4+), Ni4+, Ag3+

  4. Frontier orbitals Highest Occupied Molecular Orbital & Lowest Unoccupied Molecular Orbital W2+ d4, WW (2002) *   

  5. Podział na metale i niemetale; ukośna linia podziału. Metalizacja niemetali pod wysokim ciśnieniem.

  6. Projektowanie nowychfunkcjonalnych materiałów – ALGORYTM SUKCESU. • Ustal jaką makroskopową cechą materiału, C, chcesz sterować w danym materiale. • Zbuduj możliwie najprostszy model atomowy lub molekularny rozsądnie symulujący zadany materiał. • Wybierz kluczowy mikroskopowy parametr atomowy lub molekularny, p, symulujący własność C. • Ustal zakres zmienności p w istniejących układach, włączając dotychczasowe rekordowe wartości. • Zastanów sie jak wykorzystując dostępne pierwiastki chemiczne sterować monotonicznie parametrem p. • Wykorzystaj pierwiastek/-tki E1, E2… (gwarantujący/-e nową rekordową wartość p w modelowym układzie) do konstrukcji układu makroskopowego. • Sprawdź wartość cechy C. • Być może otrzymałeś nowy rekord świata…!

  7. Jak chemicznie sterować parametrami mikroskopowymi molekuł? • podstawienie izoelektronowe/izolobalne • wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego • zaburzenie elektroujemności • kowalencyjność / jonowość • podstawniki  i  elektrodonorowe i elektroakceptorowe, • podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające, neutralne i • naładowane • podstawniki (“bulky”) = osłaniające (efekty steryczne) • podstawniki wymuszające organizację 1D, 2D, 3D • wiązania wodorowe i inne • … • skomplikowane struktury makromolekularne wyższego rzędu

  8. Przykłady d8, planar tetragonal: Ru(PMe2Ph)3(4-arene)0, Rh(porphyrin)1+, Pd(CN)42–, AuCl4–, (HgF4); (NH4+)[N(CN)2–] transforms into (H2N)2C=N–CN, isolobal to (NH4+)(OCN–), which transforms to (H2N)2C=O (Wöhler) porfirynowe uklady 2+/3+ dla Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, (Ni) i Cu; Ni(CN)42–, Pd(CN)42–, Pt(CN)42–, 110Uun(CN)42–; cyclo-(CH2)6 vs cyclo-[(NH2)(GaH2)]3; HCCH vs HCTiH ???, ENC=2.5, ENTi=1.5; Pd(CH2Ph)42–, Pd(CN)42–, PdCl42–, PdF42–; PH3, CH3–, CH2Ph–, CCH–; • - podstawienie izoelektronowe • podstawienie izolobalne • wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego • zaburzenie elektroujemności • kowalencyjność vs jonowość • podstawniki  i  elektro-donorowe i akceptorowe

  9. Przykłady, c.d. • - podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające, • podstawniki neutralne i naładowane, • podstawniki (“bulky”) = osłaniające, efekty ster., • podstawniki wymuszające organizację 1D, 2D, 3D, • wiązania wodorowe i inne, • - skomplikowane struktury wyższego rzędu. AuI4–, AuBr4–, AuCl4–, AuF4–; PdH42–, PdCl42–, PdF42–; N2, CO, BF, CN–, BO–, NO+, PH3, PMe3, PEt3, PPh3, P(t-Bu)3; Pt5 - molecular stick; HfCl4, HfNCl vs HfO2; UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D) (Me,SH,H)C-COOH…HOOC-C(Me,SH,H) chiral recognition Organic–inorganic hybrids … DNA…

  10. Parametry mikroskopowe atomów i molekuł a własności makroskopowe ciał stałych. • Si&Ge • C • Sn • NaCl • C6H6 • C2H2 • … • ? • ? • ? • ? • ? • semiconducting Si&Ge in the diamond structure • insulating diamond, fullerene and high-temperature [–CC], conducting graphite; amorphous & glassy C • metallic Sn and semiconducting gray tin • ionic NaCl crystal (octahedral coordination of each atom) • 3D structure of crystalline benzene, …H interactions • polymeric acetylene (poly-C2H2), sp  sp2 • … • Na1.000Cl0.999 (colour centres vel color centers) • La2–xBaxCuO4 (superconductor) • various surfaces of InN single crystal • La2MnO4 (giant magnetoresistance) • LiTl = (Li+)(Tl–1) (diamond net, Zintl phases)

  11. Stałe sieciowe kryształów jonowych vs długości wiązań w molekułach. R(cryst) = 1.0395 x R(mol) + 0.445 R2 = 0.9751

  12. Stałe sieciowe kryształów jonowych vs suma promieni atomowych. R(cryst) = 0.773R(at) + 0.1977 R2 = 0.9594

  13. Przerwa energetyczna w półprzewodnikach, cd. UV VIS NIR

  14. Mapy strukturalne.

  15. Przewidywanie struktury /odmiany polimorficzne/.

  16. Przewidywanie wymiarowości i parowanie rodników w ciele stałym. (a) UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D); (b) ReF6 (0D), ReF5 (1D), ReF4 (2D), ReF3 (3D); Liczyć ligandy! 3D (c) Li4Sr2Cr2N6  LiI4SrII2[CrV2N–III6] CrV = 3d1 (d) Zintl-Klemm phases: NaSb, Li2Sb and LiBaSb Sb–I s2p4 = Te, Sb–II s2p5 = I, Sb–III s2p6 = Xe Liczyć elektrony!

  17. Jak chemicznie sterować parametrami makroskopowymi ciał stałych? • przerwa energetyczna • DOSF • stała sieciowa • jonowość • liczba koord. • wymiarowość • przewodnictwo elektr. • podstawienie izoelektronowe z zachowaniem stosunku stechiometrycznego (elektroujemność), cienkie powłoki, ciśnienie zewn. • zmiana ilości elektronów (podstawienie w tym samym okresie, domieszkowanie), ciśnienie zewn. • umiarkowane podstawienie izolobalne bez “krytycznego zaburzenia struktury; jednokładność” (Li2C2=Rb2O2), ciśnienie zewn. • podstawienie izolobalne, ciśnienie zewn. • podstawienie izolobalne, ciśnienie zewn. • (a) HfCl4, HfNCl vs HfO2; (b) UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D); (c) zmiana stopnia utlenienia: ReF6 (0D), ReF5 (1D), ReF4 (2D), ReF3 (3D); (d) dodatki wymuszające wymiarowość (organic–inorganic hybrids np. UFO) (e) zmiana kwasowości Lewisa: inverse perovskite LiBaF3 = [LiF2–][BaF+] • (a) domieszkowanie n i p (Si:B, Si:P), (b) zmiana ilości elektronów, (c) fotoprzewodnictwo, (d) ciśnienie zewn.

  18. Jak chemicznie sterować …? (cd.) • materiały wybuchowe: (a) quasi–stable redox pairs, (b) Mmol • charge capacitors; • thermal energy stores; Mmol • thermocouple • stress–resistant materials (kevlar, diamond); • ultrahard (Cdiam, BN), ultrasoft and ultrabrittle materials • teflon/TiF3 and FeF3; ochrona przed korozją! • TaC & HfC (ca. 3900 oC) [Hf 2233 oC, Ta 3017 oC, and Cgraph 3650 oC], compare to W (3422 oC); • Re (5596 oC); ZrC (5100 oC) & HfC ?, WC 6000 oC • Cgraphca. 3300 oC; Mmol: UF6 (projekt Manhattan) • energy barrier; decompos. pathway, quasi–stable redox pairs • gęstość energii • pojemność elektr. • pojemność cieplna • rozszerz. cieplna • moduł Younga • wytrzym. mechan., twardość, ściśliw. • adhezyjność /powłoki/ • tmelt • tboil • tsubl • tthermal decomp

  19. Jak chemicznie sterować …? (cd.) • tCurie (ferroelektr) • tCurie,tNeel • tcrit • gęstość nadprądu • Hc (supercond.) • wsp. załam. i dysp. • zakres przepuszcz. • dwójłom., polaryz. • hiperpolaryzow. • skrecalność właśc., magnetochiralność • … • LiNbO3 (1483 oC) • Curie point (FM): Co (1331 oC), Neél point (AFM): LaFeO3 (738 oC), NiO (647 oC); twardość, miekkość i straty • 1223: HgBa2Ca2Cu3O8+x (–140 oC, –125 oC = 158 K pod wysokim ciśn.); MgB2 (39 K), Cs3C60 (33 K) • 3D >> 2D >> 1D • V3Ga (32 MA/m) at 0 K • diament vs. SrTiO3 (żółć); BaF2 (dysp. red/yell/blue) • filters for X-Ray, IR, UV-VIS, Raman & microwave spectroscopy; notch and interference filters • filtry polaryzacyjne, ćwierć- i półfalówki • SHG, optic materials, lasers, nonlinear crystals • (so far) properties without practical significance • …

  20. Parametry C Parametry p (a) Rozmiar (b) Jonowość (c) Wymiarowość (d) Temperatura specyficzna (e) Przerwa energetyczna (f) Gęstość stanów elektron. (g) Parametry mechaniczne (h) Parametry elektryczne (i) Parametry magnetyczne (j) Paramtery optyczne (k) Gęstość energii … (a) Liczba elektronów (b) Liczba ligandów (c) Elektroujemność (d) Twardość (e) Jonowość (f) Ładunek elektryczny (g) Rozmiar (h) Masa molowa (i) Częstość drgań (j) Parametry termodynamiczne (k) Potencjał redox … + Ciśnienie zewnętrzne/objętość Temperatura Projekt Manhattan

More Related