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4. 加 HBr 的过氧化效应

4. 加 HBr 的过氧化效应. 当不对称烯烃与 HBr 加成时， 实验发现，当有过氧化物存在时 , HBr 与烯烃的反应是自由基加成。. 5. 加 H 2 O. 特别注意： 烯烃的过氧化效应只适应于 HBr ， HCl 与 HI 无此反应。因为 HCl 离解较大，不易均裂产生 Cl · ， HI 虽能均裂产生 I · ，但 I · 的活性太低，难与双键进行加成反应。 5. 加 H 2 O 由于水中质子浓度较低，一般需要用酸作催化剂。. 6. 加 H 2 SO 4. 烯烃与硫酸作用生成硫酸氢酯。

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4. 加 HBr 的过氧化效应

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Presentation Transcript

  1. 4. 加HBr的过氧化效应 当不对称烯烃与HBr加成时， 实验发现，当有过氧化物存在时,HBr与烯烃的反应是自由基加成。

  2. 5. 加H2O 特别注意：烯烃的过氧化效应只适应于HBr，HCl与HI无此反应。因为HCl离解较大，不易均裂产生Cl·，HI虽能均裂产生I·，但 I·的活性太低，难与双键进行加成反应。 5. 加H2O 由于水中质子浓度较低，一般需要用酸作催化剂。

  3. 6. 加H2SO4 烯烃与硫酸作用生成硫酸氢酯。 由上述加硫酸的条件可以看出，双键碳上烃基越多，加成所需的硫酸浓度越低，即越容易与硫酸加成。

  4. 烯烃与硫酸加成 • 这是为什么呢？因为第一步加成形成的碳正离子稳定性不同。碳正离子越稳定，反应就越容易进行。 • 由此，得出一个规律，即：双键两端烃基越多，越易与硫酸加成。 • 生成的硫酸氢酯很容易水解，生成相应的醇，这种制醇法叫间接制醇法。烯烃与H2SO4的反应还可用于分离、鉴别。

  5. 6. 加HOX HOX与烯烃的反应也是亲电加成。但在HOX中，由于氧的电负性大于氯，分子极化为：

  6. 补充内容：碳正离子及重排 (1)结构上，中心碳为SP2杂化，呈平面型结构， 还有一个空的P轨道垂直于分子平面。中心碳不 满八隅体，有强烈的成键倾向，很活泼，是一个 活性中间体。 (2)碳正离子的稳定性大小顺序为： (3) 在反应过程中，较不稳定的碳正离子总是倾向于变成较稳定　的碳正离子。这种转变叫碳正离子重排。如：

  7. 碳正离子及重排(例)

  8. 7. 硼氢化－氧化反应 烯烃与硼烷发生加成反应，生成烷基硼的反应，称为硼氢化反应。 反应特点： (1)硼烷通常以二聚体乙硼烷的形式存在。但在THF和醚中可解离成甲硼烷，而进行加成反应。 (2)由于甲硼烷的三个氢都很活泼，所以与过量的烯烃作用，可彻底反应，生成三烷基硼。 (3)当与不对称烯烃硼氢化时，由于硼的电负性小于氢，所以硼是亲电试剂，氢是亲核试剂。硼加到含氢较多(或者说带部分负电荷)的双键碳上。

  9. 7. 硼氢化－氧化反应 (4)烷基硼与过氧化氢溶液作用，烷基硼被氧化，并水解为伯醇。 象这种经硼氢化，再碱性氧化水解制醇的方法,叫硼氢化－氧化反应。这也是烯烃间接制醇的方法之一.并且是反马氏产物的醇。 (5)硼氢化氧化反应操作简单、条件缓和、反应不发生重排、产率较高，是实验定制备伯醇的一种好方法。 该反应由美国科学家布朗(Brown)发明，他因此获得1979年Nobel化学奖。

  10. 二、氧化反应 烯烃的双键很容易被氧化。但氧化剂和条件不同，产物也不同。 (1)催化氧化 乙烯在活性银催化下，能被空气中的氧直接氧化，断开键，生成环氧乙烷。 (2)有机过氧化物氧化　　常用过氧乙酸、过氧苯甲酸等。如 (3)KMnO4氧化 用KMnO4氧化，条件不同，产物也不同。

  11. 二、氧化反应 稀、冷的KMnO4溶液，在中性或弱碱性中，将烯烃氧化成邻二醇。 浓、热的KMnO4溶液，在酸性中，将双键氧化断键，生成酮、酸或CO2 + H2O。

  12. (4) 臭氧化－还原水解反应 含臭氧的空气在低温下就能与烯烃发生反应，先生成粘稠状的臭氧化物。再还原剂存在下还原水解，得到醛或酮。 通过所得醛、酮的结构，可推测原来烯烃的结构。

  13. 三、烯烃的聚合反应 由低分子量的有机物相互作用，生成高分子化合物的反应叫聚合反应。参加聚合的低分子量化合物叫单体，生成的高分子叫聚合物或高聚物。在高分子中，所含单体的个数(n)叫聚合度。 烯烃的聚合是通过键断裂相互加成而聚合的，所以这种聚合反应又叫加成聚合反应，简称加聚反应。加聚反应的历程是自由基聚合历程。乙烯在引发剂引发下，高压聚合得到高压聚乙烯，又叫低密度聚乙烯。如果在齐格勒－纳塔催化剂催化下，在低压0.1－1.0MPa、60－150℃下聚合，得到低压聚乙烯，又叫高密度聚乙烯。

  14. 四、－H的反应 与双键碳相连的碳叫－C， －C上的氢叫－H。 －H受双键的影响，具有一定的活性。在一定的条件下，可以发生－H的取代反应和氧化反应。

  15. －H的氧化 • α－H不但易被取代，也容易被氧化。 • 3.7　重要的烯烃（自学）

  16. 烯烃一章小结 • 3.1烯烃的结构（掌握） • 1．杂化轨道理论 • 2．分子轨道理论 • 3．π键的特点 • 3.2烯烃的同分异构现象（了解） • 3.3烯烃的命名（掌握） • 1．衍生物命名法 • 2．系统命名法 • 3．不饱和取代基的命名 • 4.　立体异构体的命名

  17. 烯烃一章小结 • 3.4 烯烃的来源与制法　自学（了解） • 3.5 烯烃的物理性质　　自学（了解） • 3.6烯烃的化学性质（重点掌握） • 一、的加成反应 • 1．催化加氢 • 2．加卤素 • 3．加卤化氢 • 4．加溴化氢过氧化效应 • 5．加水 • 6．加硫酸

  18. 烯烃一章小结 • 7．加次卤酸 • 8．碳正离子及其重排反应 • 9．硼氢化－氧化反应 • 二、氧化反应 • 1．催化空气氧化 • 2．有机过氧化物氧化 • 3．高锰酸钾氧化 • 4．臭氧化－还原水解反应 • 三、聚合反应 • 四、α－H的反应 • 1．α－H的取代反应 • 2．α－H的氧化反应

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