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第七章 氧化还原反应 和氧化还原滴定法

第七章 氧化还原反应 和氧化还原滴定法. § 7.1 氧化还原反应的基本概念 § 7.2 氧化还原反应方程式的配平. § 7.3 电极电势. § 7.4 电极电势的应用. § 7.5 氧化还原滴定法. § 7.1 氧化还原反应的基本概念. +. +. +. +. 2. 2. Cu. (. aq. ). Zn. (. s. ). Zn. (. aq. ). Cu. (. s. ). 得失电子. +. H. (. g. Cl. g. 2 HCl. g. ）.

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第七章 氧化还原反应 和氧化还原滴定法

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  1. 第七章 氧化还原反应 和氧化还原滴定法 §7.1氧化还原反应的基本概念 §7.2 氧化还原反应方程式的配平 §7.3 电极电势 §7.4 电极电势的应用 §7.5 氧化还原滴定法

  2. §7.1氧化还原反应的基本概念 + + + + 2 2 Cu ( aq ) Zn ( s ) Zn ( aq ) Cu ( s ) 得失电子 + H ( g Cl g 2HCl g ） （ ） （ ） 电子偏移 2 2 7.1.1 氧化数（氧化值） 有电子得失或电子偏移的反应，称为氧化还原反应。 氧化数：是指某元素的一个原子的表观电荷数。该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

  3. 对关键元素的氧化值的规定： 1、在化合物中：氧元素的氧化数一般为-2； 过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-1； 超氧化合物（如KO2）中为-1/2， （但是，在OF2中为+2）。 2、在化合物中：氢元素的氧化值一般为+1； 与活泼金属生成的离子型氢化物中为-1。 （如NaH、 CaH2） 3、在卤化物中：卤素的氧化数均为-1； 4、在碱金属、碱土金属在化合物中： 金属的氧化数分别为+1,+2。

  4. 确定氧化数的一般规则： 1、单质中元素的氧化数为零。 如：Cu,O2,Ar,S8,P4, 2、中性分子中各元素的正负氧化数代数和为零。 如：Fe2O3, H2S2O3, H2S4O6, H2S, +3,-2; +1,+2,-2; +1,+2.5,-2; +1,-2; CH4, C2H4, HN3 H5IO6 -4,+1; -2,+1； +1,-1/3 +1,+7,-2 3、多原子离子中各元素原子正、负氧化数的代数和 等于离子电荷。 如：MnO4-, S2O82-，BF4- +7,-2; +7,-2; +3,-1

  5. 例：求NH4+中N的氧化值。 解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。 x +（+1）×4= +1 得： x = -3，所以N的氧化值为-3。 • 例 ：求Fe3O4中Fe的氧化值。 解: 已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x， 则： 3x ＋ 4×（- 2）＝ 0 x = +8/3 所以，Fe的氧化值为+8/3

  6. 注意： 在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目,化合价）相混淆。 例如 CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3 CCl4 C的共价数 4 4 4 4 4 C的氧化值 -4 -2 0 +2+4

  7. 7.1.2 氧化与还原 氧化还原反应： 凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了 变化的一类反应。 如： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如: Zn- 2e=Zn2+ 还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e=Cu 还原剂：反应中氧化值升高的物质。如: Zn 氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+

  8. §7-2 氧化还原反应方程式的配平 Cl2 + H2O = HCl + H Cl O 1、氧化数法 配平要求:(1)氧化剂的氧化数降低值等于还原剂的氧化数升高值 （氧化数变化守恒） （2）反应式两边各元素原子数相等（质量守恒） 氧化数升高， 被氧化 0 －2 ＋1 －2 ＋1 －1 ＋1 ＋1 氧化数降低， 被还原 氧化数升高 的物质是氧化剂，发生的 反应是 氧化反应 氧化数降低 的物质是还原剂，发生的 反应是 还原反应 Cl2是还原剂,也是氧化剂

  9. 2、  离子电子法 配平原则： ① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。 例：配平在硫酸介质中高锰酸钾与硫酸亚铁反应的方程式： 解：（1） KMnO4+FeSO4 MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4 MnO4-+Fe2+ Mn2++Fe3+ (2) 氧化反应： Fe2+ Fe3++e 还原反应：8H++ MnO4-+5e Mn2++4H2O (3) 5 Fe2+ 5Fe3++5e +) MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O MnO4-+8H++5 Fe2+ Mn2++4H2O+5Fe3+ 得到用分子形式表示的反应式： (4) 2 KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3 +8H2O+K2SO4

  10. 配平步骤： 1、将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出 2、将方程式分为两个未配平的半反应式 3、将原子数配平，关键在氧原子配平

  11. 4、将电荷数配平，反应式左边或右边加电子 “+ne” 5、两式乘以系数，使得电子数和失电子数相等， 两式相加，消去两边的“ne”， 6、检查反应式两边各原子数和电荷数是否相等。 例1：配平反应方程式

  12. - - - + + + 2 2 2 ① MnO SO SO Mn 4 3 4 2 + ① ① - - + - + + + = + 2 Mn ④ MnO MnO 8H 5e Mn 4H O ② 4 4 2 ② - - + - + = + + 2 2 SO H O SO 2H 2e ② 2 - - 2 SO SO 3 2 4 3 4 ① - + + + + 2 MnO 8H Mn 4H O ③ 4 2 ② - - + + = + 2 2 SO H O SO 2H 3 2 4

  13. ⑤ ①×2+②×5得 - + - + + + = + 2 2MnO 16H 10e 2Mn 8H O 4 2 - - + - + = + + 2 2 ) 5SO 5H O 5SO 10H 10e + ⑥ 3 2 4 - - + + - + + = + + 2 2 2 2MnO 5SO 6H 2Mn 5SO 3H O 4 3 4 2 + + 2KMnO 5K SO 3H SO 4 2 3 2 4 = + + 2 MnSO 6 K SO 3H O 4 2 4 2 ⑦

  14. 例2：配平 ① ② ①×5+②得： 化简得：

  15. §7.3 电极电势 7.3.1 原电池 图7-1 锌铜原电池

  16. - + - 2 ( ) ： Zn(s) 2e Zn (aq) 负 极 电子流出 氧化反应 + - + 2 ( ) ： Cu (aq) 2e Cu(s) 正 极 电子流入 还原反应 + + + + 2 2 Zn(s) Cu (aq) Zn (aq) Cu(s) 电池反应： - + Z e 氧化型 还原型 + + 2 2 Zn /Zn Cu /Cu 电对： ， 金属导体，如 Cu、Zn 惰性导体，如 Pt、石墨棒 电极 电极反应表示的通式： 所以，上式可写为：Zn(s) = Zn2(aq) + 2e 或 Zn2(aq) + 2e = Zn(s)

  17. ‖ • 半电池中两相界面用“ ︴ ”分开， • 同相不同物种用“,”分开， • 溶液、气体要注明cB，pB 。 ‖ 原电池符号(电池图示)： 书写原电池符号的规则： ① 负极“-”在左边，正极“+”在右边， 盐桥用“‖”表示。

  18. - - + Cl ( g ) 2e 2Cl (aq ) 正 极 2 + - + - 2 3 Fe (aq ) e Fe (aq ) 负 极 ‖ 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号 表示。 解：

  19. 例： 在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4发生以下反应： MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+ 如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。 解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、 Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+的溶液中，分别组成负极和正极： 负极反应：Fe2+ ＝ Fe3+ + e 正极反应：MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O 电池反应：MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 电池符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)

  20. 7.3.2 电极电势 1、双 电 层 理 论 • 一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向，而把电子留在金属表面： • M Mn+(aq) + ne-， • 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。

  21. 另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向： • Mn+(aq) + ne- M • 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。

  22. 这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡： • M Mn+(aq) + ne- • 此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。

  23. + - + 2 H ( aq) 2e H g ( ) 2 + H /H 电对： 2 2、标准氢电极 电极反应： 电极符号为： H+(1mol.L-1) ︳H2(100kPa) ︳Pt 标准氢电极装置图 标准电极电势，其中“ø” 指标准态 因此：氢电极的标准电极电势等于零。

  24. 甘汞电极

  25. 表示方法: Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1) 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 φq(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) φ (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V

  26. 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 =0 所以测电动势即为待测电极的铜电极的标准电极电势。 3、任意电极的标准电极电势 电极电势的数值及符号的确定：根据1953年“国际纯粹和应用化学会议的统一规定，是将标准氢电极作为负极，待测电极作为正极，二者组合一个原电池，该电池的电动势的数值及符号便是待测电极的电极电势的数值和符号。 E= （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 E＝ (Cu2＋|Cu)－ （H+︱H2），

  27. | ( ( + + = 2 Pt H p° ) H c ) || Zn | Zn(s) | 1M 2 Zn + 2H+ H2+ Zn2+ 该反应是非自发的。根据△G =nFE<0，∴E<0 Φ°(Zn2＋/Zn) ＝－0.763V 此时测得的电动势E＝0.337V，则： 铜电极的标准电极电势Φ°(Cu2＋|Cu)＝0.337V。 (c=1M) 由实验测得的电动势的数值为E＝-0.7628V，电动势的符号是为负的，因为上述电池反应的方向： ∴

  28. 对于 的几点说明： 1、 越大，则表示电对的氧化态的氧化能力越强 （得电子能力强） 越小，则表示电对的还原态的还原能力越强 （失电子能力强） 2、 与物质的浓度、分压及电极反应的方向无关。 如： 3、酸性介质的 查酸表， 指的是c(H+)=1mol.L-1 碱性介质的 查碱表， 指的是c(OH-)=1mol.L-1

  29. 例: 查电对 在碱性介质中 =0.60V在酸性介质中 =1.51V 对应的电极反应： 即： 即：

  30. 7.3.3 能斯特(Nerst)方程 c(氧化态)：电极反应中氧化态一边各物质系数次幂 之积，包括电极反应中氧化态一边的介质浓度。 c(还原态)：电极反应中还原态一边各物质系数次幂 之积，包括电极反应中还原态一边的介质浓度。 z：表示电极反应转移的电子数

  31. 例：

  32. 2、影响电极电势的因素 （1）浓度的影响 例：将Ni片置于0.1mol.dm-3 NiSO4溶液中和 Cu片置于0.2 mol.dm-3CuSO4溶液中组成原电池。 写出该电池的符号，计算电池电动势，写出电池反应。 解：先计算两个电极的电极电势 (Ni2+ /Ni) = ø(Ni2+ /Ni) + = -0.257 + = -0.29V (Cu2+ /Cu) = ø(Cu2+ /Cu) + =0.3419 + = 0.321V

  33. 因此，电对Ni2+ /Ni作为负极， 电对Cu2+ /Cu作为正极 电池符号： (-)Ni∣Ni2+(0.1mol.dm-3) ‖Cu2+(0.2mol.dm-3)∣Cu(+) E = + - -=0.321 + 0.29 =0.611V 负极反应：Ni(s) = Ni2+(aq)+2e 正极反应：Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) 电池反应：Cu2+(aq) + Ni(s) = Ni2+(aq) + Cu(s)

  34. = 已知 例： 298K φ (O /H O) 1 . 229 V ， ， A 2 2 = = = ⑴ p ( O ) p pH 14 φ (O /H O) ? 求 ： 若 ， 时， 2 2 2 + - + + ⑴ O ( g ) 4H ( aq ) 4e 2H O ( l ) 解： 2 2 + - - = =  14 1 × pH 14 c ( H ) 1 . 0 10 mol L ， 即 φ (O /H O) 2 2 0 . 0592 + = + 4 φ (O /H O) lg p ( O ) / p ] [ c ( H ) / c ] A 2 2 2 4 0 . 0592 - = + 14 4 1.229 lg( 1 . 0 10 ) × 4 = 0.400V (2)介质酸碱性的影响

  35. + + = (Ag / Ag) 0 . 799 V Ag 例： 已知 ，若在 φ ( ) Ag NaCl AgCl s 和 组成的半 电池中 加入 会产生 - - + =  = 1 c ( Cl ) 1 . 0 mol L φ (Ag / Ag) ? 当 时,求 - ) = 10 × ( K ( AgCl ) 1 . 8 10 sp （3）沉淀的生成对电极电势的影响 ， Ag

  36. + - = { c ( Ag )}{ c ( Cl )} K (AgCl) sp - - + =  = 1 c ( Cl ) 1 . 0 mol L , c ( Ag ) K (AgCl) 若 时 sp + - + Ag ( aq ) e Ag(s) + φ ( Ag / Ag ) + + = + φ ( Ag / Ag ) 0 . 0592 V lg { c ( Ag )} + = + φ ( Ag / Ag ) 0 . 0592 V lg K ( AgCl) sp - = + 10 × 0.799 0 . 0592 lg 1 . 8 10 = 0.222V =1.6×10-10mol.L-1

  37. - - + + AgBr(s) e Ag(s) Br ( aq ) - - + =  = 1 c ( Br ) 1 . 0 mol L , c ( Ag ) K ( AgCl) 当 时 sp + φ ( Ag /Ag ) + - + Ag ( aq ) e Ag(s) + = + φ ( Ag /Ag ) 0 . 0592 lg K ( AgBr) sp = 0 . 071 V AgCl AgBr AgI 减小 K sp > > (AgI/Ag) φ (AgCl/Ag) φ (AgBr/Ag) φ =7.7×10-13mol.L-1

  38. §7.4 电极电势的应用 2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+ φ (Fe3+/Fe2+) = 0.771V φ (Sn4+ Sn2+ ) = 0.154V / 7.4.1 计算原电池的电动势 把下列反应排成原电池，并计算该原电池的标准电动势Eø和 解： 负极（氧化反应） Sn2+ Sn4+ + 2e- ; 正极（还原反应） Fe3+ + e- Fe2+;

  39. φ (Fe3+/Fe2+) E φ (Sn4+ Sn2+ ) / = - = 0.771 – 0.154 = 0.617V 所以，电池符号为： ‖ - ) Pt Sn2+，Sn4+ Fe3+ ，Fe2+ Pt (+

  40. 例5-9计算下列原电池的电动势，写出电池反应式。例5-9计算下列原电池的电动势，写出电池反应式。 解： 电池电动势为： E = 0.213-（-0.433）=0.646>0 电池反应为：

  41. φ小的电对对应的还原型物质还原性强； φ大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 7.4.2 判断氧化还原反应的方向 • 当E>0，正向；E<0,不反应；E=0，达平衡。 • 当c=1mol.L-1时，可用Eø判断： 强氧化剂1 + 强还原剂2 = 弱还原剂1 +弱氧化剂2 表中右上方的 还原型物质 表中左下方的 氧化型物质

  42. 0 . 0592 = - E E lg Q z • 当E＞0.2V或E<-0.2V，一般不会因浓度变化而使E值改变符号； • 当-0.2V<E＜0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转，应当通过计算E值确定反应方向。 因为：

  43. 例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能发生，写出反应方程式。例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能发生，写出反应方程式。 • 解： H2O2与Fe2+若发生的反应：

  44. ( 1 ) 例 ： 试判断下列反应 + + + MnO ( s ) 4HCl(aq) MnCl (aq) Cl ( g ) 2H O(1) 2 2 2 2 在 时的标准态下能否向右 进行？ 25℃ ( 2 ) HCl Cl ( g ) 实验室中为 什么 能用 浓 制 取 ？ 2 + - + + + + 2 ( 1 ) MnO ( s ) 4H ( aq ) 2e Mn ( aq ) 2H O ( l ) 解： 2 2 = φ 1 . 23 V - - + = Cl (g) 2e 2 Cl (aq) φ 1 . 36 V 2 + - =φ - 2 E (MnO / Mn ) φ (Cl / Cl ) 2 2 = - = - < 1.23V 1.36V 0.13V 0 所以，该反应在标准态下不能向右进行。

  45. + - - = =  1 ( 2 ) HCl c ( H ) c ( Cl ) 12mol L 浓 中， + - = - 2 E φ ( MnO /Mn ) φ ( Cl /Cl ) 2 2 = - = > 1.36V 1.30V 0.06V 0 + 4 0 . 0592 V [ c ( H ) / c ] + = + 2 φ ( MnO /Mn ) lg 2 + 2 + 2 2 [ c ( Mn ) / c ] ) φ ( MnO /Mn 2 0 . 0592 V = + = 4 1.2293V lg 12 1.36V 2 0 . 0592 V p ( Cl ) / p - - = + 2 φ ( Cl /Cl ) φ ( Cl /Cl ) lg 2 2 - 2 2 [ c ( Cl ) / c ] 0 . 0592 V 1 = + = 1.36V lg 1 . 30 V 2 2 12

  46. 7.4.3选择氧化剂和还原剂 欲使Br-和Cl-混合液中Br-被MnO4-氧化，而Cl-不被氧化，溶液pH应控制在什么范围？ （假定系统中除H+外其他物质均处于标准态） 查表：

  47. 解：MnO4-的电极反应为： 同理可得 pH>1.58 所以，应控制pH为1.58--4.54

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