Polymermaterialer

1. 1 Polymermaterialer • ”Plast- gummimaterialer” • Relativt stort spekter av egenskaper • Ofte i blandinger, kombinasjoner med fyllstoffer, armeringsstoffer, myknere og hjelpestoffer • Det er bare noen få grunntyper som står for de største bruksvolumene

2. 2 Generelt om konstruksjonsmaterialer • Metaller • Høy E-modul, ganske høy fasthet, er oftest duktile (bøyelige, brekker ikke), tåler sterk kulde (unntak karbonstål som får sprøbrudd), mange metaller tåler høy temperatur over lang tid (herdet Aluminium dog maks 150 C) • er krystallinske (har kornstruktur) • Polymerer • gjennomgås i det følgende • Glasser og keramer • Alltid sprø, noen er meget harde og slitesterke, noen tåler høy temperatur over lang tid • glasser er amorfe, keramer er krystallinske • Kompositter • En kombinasjon av materialer for å bedre egenskapene, eks. glassfiber armert plast, betong armert med stål, vevplast (to typer polymer), tre (naturlig kompositt)

3. 3 Polymermaterialer, plast og gummi • høymolekylære (har store, oftest lange molekyler) der en (eller noen få) relativt enkle deler gjentas et stort antall ganger • aldri strengt repetert romslig struktur (de har ikke egentlige krystaller, slik som metaller og keramer) • alle plast- og gummimaterialer er organiske molekyler (inneholder karbon) • vesentlige temperaturbegrensninger, de tåler belastninger i området fra en del titalls kuldegrader til 150 – 300 C (kun noen meget få kan belastes utenom dette området). • alle unntatt fluorplastene er brennbare (selv om mange er selvslukkende når de brenner alene) • de blir stive og glassaktige under en viss temperatur (som varierer avhengig av type)

4. 4 Polymer • bygget opp av monomer-enheter, som er koblet sammen i store molekyler, ofte kjeder • monomerene er organiske stoffer • dvs. har de karbon som grunnlagsatomer • alltid kovalente bindinger internt i molekylene • alle unntatt PTFE har hydrogen • det er også vanlig med oksygen • PVC har også klor • Forkortelsene er standardiserte for mange av plastene. Eks.: • PE: polyetylen, PP: polypropylen, PVC: polyvinylklorid, PTFE: polytetrafluoretylen som er generiske navn • I tillegg har plastene handelsnavn: ”Lakovyl” (PVC fra Elf Atochem), ”Geon” (PVC fra PolyOne),

5. 5 Polymer, et enkelt eksempel

6. 6 Polymer, et enkelt eksempel • Polyetylen, forkortelse: PE • lange, lineære eller forgrenede kjeder (lages i flere varianter) • høymolekylært, eks. på molekylvekt 28∙10000 = 280000 • stor spredning i molekylvekt (280000 er gj.snitt) • gjennom reaktorprosessen søker man å regulere • middelmolekyvekt • spredningen av molekylvekten (standardavviket) • graden av forgreninger • dette av hensyn til produktets • reologiske egenskaper (under utstøping) • mekaniske egenskaper – som produkt

7. 7 Polymertyper, kjemisk • Funksjonelle grupper

8. Funksjonelle grupper 8 Polymertyper, kjemisk

9. 9 Polymerisasjon I PE dannes ved addisjonspolymerisasjon Det starter med at et initiator-radikal (Int*, delmolekyl med fritt elektronpar, som er meget reaktivt) reagerer slik at dobbeltbindingen åpnes. Derved oppstår et nytt radikal = en reaktiv ende, som så kobler et nytt etylenmolekyl, osv., inntil det tilfeldigvis skjer en terminering Gjennomsnittlig kjedelengde bestemmes av initiatortype, konsentrasjon og trykk/temperatur

10. 10 Et eksempel på initiator Benzoylperoksyd (difenylperoxyanhydrid) er et reaktivt stoff, spaltes av varming eller UV-bestråling til to frie radikaler (delmolekyl med et fritt elektronpar), som så initierer addisjonspolymerisasjonen. Spalting: Int-Int  Int* + Int*

11. 11 Polymerisasjon II Polymerisasjon (forskjellige typer) kan finne sted i tørr-kjemiske reaktorer eller vann/dispersjons reaktorer --------------------- Kondensasjon, kjemisk sammenkobling ved at et lite molekyl spaltes fra, her: esterdannelse, polyestertype. (Forklar kjemien. R1 og R2 er organiske delmolekyler, hva skjer videre for å få en polymer?)

12. 12 Kjemiske bindinger i polymerer • Internt i molekylkjedene er bindingen: • kovalent • evt. varianten polar kovalent • Fra molekylkjede til molekylkjede (eller til et annet sted på seg selv – ved buktninger, er det: • Van der Waalske krefter , bindinger, molekylbindinger • evt. forsterkede molekylbindinger pga. polarkovalente bindinger • evt. hydrogenbindinger (når det er H og N, O eller F)

13. 13 Kjemiske bindinger i polymerer (Eks. PE)

14. 14 BindingsmorfologiTo hovedtyper av polymerer • Termoplaster • Distinkte, men svært lange kjeder, • uten forgreninger • eller med forgreninger • Disse kan i prinsippet smeltes, presstøpes, sveises • (en del av dem brytes dog ned samtidig med smeltingen, enkelte er svært tyktflytende) • Herdeplaster og elastomerer • kortere kjeder som bindes sammen i herdereaksjonen, ”kryssbindinger” • Herdeplaster og elastomerer en vesentlige kjemiske forskjell: • Herdeplaster har svært mange kryssbindinger • Elastomerer få kryssbindinger, med stor avstand

15. 15 Termoplast, herdeplast og elatostomer T. Meland

16. 16 Herdeplast, et eksempel

17. 17 Omvandlingstemperaturer for polymerer • Avhengig av temperaturen kan polymermolekyler • gli mot hverandre, hvis de ikke er kryssbundne • gli begrenset dersom det er kryssbindinger • rotere om enkeltbindinger i kjedene • ingen av delene, men være i stivnet tilstand • Følgende temperaturer skiller dette: • Tg: Glassomvandlingstemperaturen, et nok så snevert temperaturintervall med stor endring i E-modul • Tm: Smeltetemperaturen, oftest en gradvis smelting til tyktflytende væske (termoplaster). • Nedbrytingstemeperaturen, dvs. ødeleggelse av polymerkjedene • Tm angis som smelteindeks, dvs. den temperaturen som gir en viss viskositet (termoplaster)

18. 18 E-modulen og glassomvandling i polymerer E-modulen faller kraftig ved Tg

19. 19 Glassomvandling i polymererTermiske endringer avslører indre prosesser • Over Tg øker varmeutvidelsen. Molekylene har bevegelighet og kan rotere om enkeltbindinger. • E-modulen faller kraftig ved overskridelse av Tg • Harde plaster (eks. plexiglass – PMMA – brukes ved temp. under sin Tg. • Herdeplaster benyttes kun ved temp. under Tg • Myke plaster og gummi brukes ved temp. over sin Tg • Maling og lakk har også Tg , de befinner seg under sin Tg etter herding / stivning Påvisning av Tg ved endringer i spesifikt volum, Hurtig og meget langsom avkjøling (T.Meland)

20. 20 Et eksempel, Omvandlingstemperaturer PMMA PMMA, ”plexiglass” (en termoplast) E-modulen faller kraftig ved Tg. Ved romtemperatur er langtids-e-modulen ca 1,5 GPa (108 s, ca 3 år), mens korttids-E-modulen (1 s) er 5-6 GPa. Materialet er ennå stivere ved slag (10-2 s) Det er typisk for plast at det er stor forskjell på E-modulen for kortvarig og langvarig belastning. PMMA er ubrukelig ved T>Tg Ashby & Jones

21. 21 En moderne termoplast Hva nå? Er det noen knagger her? At Fakuma 2002 next month Victrex will showcase its recently introduced Victrex PEEK-HT polymer for extreme heat applications. With a glass transition temperature of 157C and a melting temperature of 374C, Victrex Peek-HT polymer extends the high temperature performance of the company's natural Peek polymer. Available in powder or granules, this latest addition to the Victrex Peek portfolio also offers the polymer's inherent exceptional toughness, strength, chemical resistance and low flammability. http://www.engineeringtalk.com/news/vic/vic122.html

22. 22

23. 23 Plast i bygg

24. 24 Variasjoner i polymerer. Kjedelengde

25. 25 Variasjoner i polymerer, grad av Krystallinitet • Polymermaterialer er • Enten amorfe • eller semikrystallinske • Avhengig av polymertype (funksjonelle grupper, kjedelengde, forgreningshyppighet) kan polymermolekylene få en mer eller mindre regelmessig, spiralformet oppkveiling (sfærulitter) • Dette betegnes krystallinitet. Krystalliniteten oppstår ved rolig avkjøling i polymerer med regelmessige molekylkjeder (dersom underkjølingen ikke passerer Tg) • I HDPE (High Density PE, ganske lange, uforgrenede kjeder) kan opp til 80% av massen være ”krystallinsk” • Høy krystallinitet gir økt E-modul og økt tetthet og (hvis den er smeltbar) et snevrere smelteintervall, samt bedre diffusjonstetthet. • Krystallinske polymerer er opake (matt-hvite), mens de amorfe er glassklare

26. 26 Hva er krystallinitet? ikke krystall i egenlig forstand http://www.psrc.usm.edu/macrog/index.htm sfærulitter i blanding av PVDF og PHB (Prof. Herve Marand, VPISU)

27. 27 Variasjoner i polymerer. Flere forskjellige monomerer i samme polymerer, ”kopolymer” • Det er laget en rekke blandede polymerer, disse kalles ”kopolymerer” • Kopolymertyper: La A og B være to monomerer • ..AABBABBAAAABBBAAAB.. :tilfeldig • ..ABABABABABABABA... :alternerende • ..AAA..ABBB..BAAA..ABBB.B.. :blokk BBBB.. • ..AAAA......AAAA......AAAA :podet BBBB.. BBBB..

28. 28 Edward Goo, USC

29. 29 Kopolymerer gir mulighet for å ”skreddersy” egenskapene • Kopolymerer har mindre tydelige overgangstemperaturer • blokk- og pode kopolymerer gir to-fasestruktur, som utnyttes til å få bedre kombinasjon av seig og stiv polymer over et bredere temperaturintervall, idet den ene fasen er under og den andre over Tg T. Meland

30. 30 Mange polymermaterialer har tilsatsstoffer • Stabilisatorer (antioksidanter = oksygenfangere, UV-filtre) • Pigmenter (farge og lys/UV-beskyttelse) • Antistatika • Friksjonsreduserende • Myknere (plasticisers – Med 30 - 40%ftalater el.a. oppnås i PVC Et = 7,5 MPa ved 100% tøyning, bøybarhet ned mot -40 C ) • Ekstendere (Billigere stoffer som kan erstatte noe av mykneren) • Fyllstoffer (F.eks. kalkmel som drøyer PVC og øker slitasjemotstanden) • Lubrikanter (Ofte stearater i PVC, hindrer verktøyklebing) • Armeringsmaterialer – for kompositter • Blåse- /skummingsmidler – for skumstoffer

31. 31 PVC uten mykner

32. 32 PVC er i praksis alltid tilsatt mykner

33. 33 Polymerer har viskoelastisitet, gir siging, belastningstiden må tas i betraktning

34. 34 Skadeutvikling i polymerer ”Crazing” = krakelering, plasten blir hvit-matt, eller gråhvit

35. 35 Strekking, høymodul-polymerfibre Ved varming til litt under Tm kan termoplastiske polymerer strekkes til fibrer med høy E-modul. PE kan oppnå E-modul over 30 GPa ved strekking. Utnyttes i fibere (fiskesnøre, tauverk, vevplast) Ashby & Jones

36. 36 Termoplaster • Fås ofte som granulat • mange kan smeltes og dermed støpes (eks. rotasjonsstøping) • Termoforming er også vanlig. Det må da benyttes trykk eller formepress etter en oppvarming til litt under Tm. Egenskapsanisotropi er vanlig pga. retting av molekyler (bla. sterkt økt E-modul langs rettede molekyler)

37. 37 Amorf termoplast • Typisk Tg omkring 80C • Eks. polymetylmetakrylat (PMMA) – ”pleksiglass”, polystyren (PS), akrylnitril-butadien-styren (ABS) • Disse er ofte billige, ikke god slagfasthet, god sigefasthet, lavt støpekrymp • de fleste har dårlig kjemikaliebestandighet • Svarte eller fargede rør, avløpsrørsystemer, bøtter, kar (PE eller PP kopolymer). Grunnmursplast (ABS). Gulvbelegg (PVC – overtrukket med PE-hinne)

38. 38 Krystallinske termoplaster • 40 – 90% krystallinitet • typisk Tg under 0 C • Eks. polyetylentereftalat (Langsom størknet PET – termoplastisk polyester) og polykarbonat (PC), polyetylen (PE) og polypropylen (PP) • God seighet og slagfasthet • Gode utmattingsegenskaper • Dårligere sigeegenskaper • God kjemikaliebestandighet • Lavere avkjølingshastighet gir høyere krystallinitet • Lavere molekylvekt gir høyere krystallinitet • Mekanismer, motordeler – obs: skal ikke stå med varig last!

39. 39 Herdeplaster • Oppstår kjemisk i formen • Eks. • umettet polyester (UP en ”resin”, ”harpiks” tilsettes små mengder reaksjonsinitiator ”herder”) • epoxy (EP, to-komponent, to forskjellige stoffer danner en kryssbundet struktur under herdingen, som kan initieres kjemisk eller ved oppvarming) • Aminoplast (urea, melamin mm) • fenolplast • lav bruddtøyning, likevel relativt god slagfasthet • meget god sigemotstand (som plast betraktet) • El-kontakter og komponenter, ”finere” plastkopper/tallerkener, taper dog terreng til nyere termoplaster

40. 40 Elastomerer • Meget lav Tg, typisk -80C, har kryssbindinger • Eks • polyisopren (PI – naturgummi, kryssbindes med svovel – (Goodyear), ”vulkanisering”). • polyisobutylen (PIB – butylgummi) • svært god utmattings- og slagfasthet • bruddtøyning ofte flere hundre prosent • Bearbeides ved pressforming før herding (kryssbinding) • ofte lysfølsomme, tilsettes da svarte stoffer (carbon black (= ”sot”) eller grafitt) • Det lages nå en del elastomerer med reversible kryssbindinger, dvs. de er smeltbare (særlig polyuretan, PU, eks. skosåler, slanger, pakninger, ruller/valser.

41. 41 Polymerer, kategorier - oppsummering • Generelle parametere: Molekylvekt, molekylvektfordeling (Mmin , Mmax , Msnitt , Mmedian, standardavvik, OBS: monomerantalls- eller massefraksjonsberte tall ! ) • Lineære, amorfe • Forgrenede (amorfe) • Krystallinske (lineære), krystallinitetsgrad • Rettede molekylkjeder, fibere • Flytende krystall polymerer • Kryssbundne, tetthet i kyssbindinger • Kopolymerer • Polymerblandinger • Spesialvariant: kryssbundet PE (PEX), for eksempel i vannledninger (rør i rør)

42. 42 Polymerers egenskaper, oppsummering • Lav Densitet 800 – 2000 kg/m3 • Strekkfastheten er lav - moderat 10 – 100 MPa • Lav E-modul uten spesielle tiltak under 4 GPa • Snevert brukstemperatur under belastning -50 – +200 C (silikoner -100 C, bildekk -80 C, Høytemperaturpolymerer +270 C) • Svært varierende materialpris fra 3 x oljeprisen (PVC, PP) til kostbare spesialmaterialer. • Alle polymermaterialer er viskoelastiske, dvs. bruddstyrkes er avhengig av belastningstid. • Altså, tillatt spenning er avhengig av • polymertype, temperatur, belastningstid og kjemisk miljø

43. 43 komposittmaterialer • Partikkelkompositter • Fiberkompositter • Laminater, sandwich • To faser: den diskontinuerlige (fiber, kort fiber, partikler) og den kontinuerlige fasen, ”matriks” (matrisen) Generelt: • Metallmatriks, MMC • Kerammatriks, bla. betong • Plastmatriks

44. 44 Plastkompositter Partikkelfylte • Kalk, andre mineraler, trespon • Bedre slitasjesegenskaper, høyere E-modul • nedsatt strekkstyrke – brukes ofte i kraftig gods • Gummipartikler gir lavere E-modul, bedret seighet og økt slagfasthet

45. 45 Firberarmert plast, AP, (GRP og CFRP) Fibertyper • Strukne termoplaster • E-modul 25-30 GPa, lav densitet • Brukseksempel: vevplast • E-glass, R-glass, S-glass • E-modul 50-85 GPa, høy densitet 2500 kg/m3 • Bruk: plastbåter, industritanker, ski, bokser – ikke spesielt dyrt • Karbonfiber • E-modul 200-600 GPa, lav densitet, sprø fiber, anisotrop fiber • Bruk: ”Avanserte” kompositter, flydeler, spesielle seilbåter, romteknologi, fiskestenger. Dyre ting. • Aramid (”kevlar”) • E-modul 130 GPa, lang bruddtøyning • Bruk: Slagfaste kompositter, dyre ting

46. 46 Plastkompositt, matriks • Termoplaster – må impregneres på fiberen. Fiberen kan veves (rowing) og materialet oppstår ved sammenpressing og varming • Herdeplaster • Umettet polyester. Smøres eller sprøytes på fiberen mot en form. Fiberen kan også hogges og sprøytes sammen med polyesteren. Herding starter med det samme. • Epoxy. Kan smøres på, fiberen kan trekkes gjennom et epoxy-bad og vikles på formen, eller epoxy kan være for-impregnert på fibermatten (”prepreg”). Må varmes til herding. (Prepreg varmes til 160 C)

47. 47 Fiberarmert plast, egenskaper • Høy E-modul • Sterkt i ønsket retning, fibrene kan legges det er ønskelig • Overordnet dimensjoneringskriterium: max tøyning ca 0,2% pga faren for mikroriss og fiberslipp • Matriks bestemmer • Stivhet og fastheter ut av planet, brukstemperatur og kjemikaliefasthet • Fibere bestemmer • Stivhet og fastheter i planet • Forskyvningsegenskaper • Varmeutvidelser • Laminater legges opp for eksempel 0/90, ±45, -60/0/60 ut fra ønskede egenskaper • Profiler kan lager ved “pultrusion” • Sammenføyninger er alltid en utfordring • det er vanlig å lime, limet er alltid mye mykere enn kompositten, det er viktig å designe med lave spenninger I sammenføyningene

48. 48 Sandwichkonstruksjoner • To tynne hudplater holdes i en viss avstand av fyllmateriale, ”kjerne”. • Hud: Metall, GAP-plater, trefiber etc • Kjerne: skum, ”honeycomb” (6-kanter i aluminium eller papp), balsa • Virkemåte: Økt steghøyde gir bøye- og vridningsstivhet • Kritisk: Alle spenninger ut av planet, dvs. innfestinger, hjørner og alle sidelaster.

49. 49 Sandwichkonstruksjoner • To tynne hudplater holdes i en viss avstand av fyllmateriale, ”kjerne”. • Hud: Metall, GAP-plater, trefiber etc • Kjerne: skum, ”honeycomb” (6-kanter i aluminium eller papp), balsa • Kritisk: Alle spenninger ut av planet, dvs. innfestinger, hjørner og alle sidelaster. http://www.msm.cam.ac.uk/mmc/research/steelsheet/sandwichbase/principlesofsandwiches.htm Honeycomb http://www.mtm.kuleuven.ac.be/Research/C2/poly/FoldHex.htm

50. 50 Silikoner (Siloksaner) Silan-monomer Oksygen-kobling til silikon-polymer (siloksaner) n  1000 R kan være ammin, carboksy, hydroksy etc. Kryssbindinger er mulig til elastomerer (silikongummi)