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溶 液 中 的 化 学 平 衡

第三章. 溶 液 中 的 化 学 平 衡.  酸碱平衡  沉淀溶解平衡  配位平衡  电化学平衡（氧化还原平衡） —— 溶液中的“四大化学平衡”. 引言 —— 电解质的概念 * 溶液中能传导电流的物质叫电解质。 * 常见的电解质有： 酸、碱、盐。 * 它们在溶液中之所以能导电，是因为它们在水溶液中发生了电离，产生正、负离子。在溶液中能自由移动的带电离子，是电流的载体。 M + A - = M + + A -. 根据电解质在溶液中电离的程度，可将电解质分类： 强电解质 ：在溶液中全部电离成离子，主要有：

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溶 液 中 的 化 学 平 衡

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  1. 第三章 溶 液 中 的 化 学 平 衡  酸碱平衡  沉淀溶解平衡  配位平衡  电化学平衡（氧化还原平衡） ——溶液中的“四大化学平衡”

  2. 引言——电解质的概念 *溶液中能传导电流的物质叫电解质。 * 常见的电解质有： 酸、碱、盐。 * 它们在溶液中之所以能导电，是因为它们在水溶液中发生了电离，产生正、负离子。在溶液中能自由移动的带电离子，是电流的载体。 M+A- = M+ + A-

  3. 根据电解质在溶液中电离的程度，可将电解质分类：根据电解质在溶液中电离的程度，可将电解质分类： 强电解质：在溶液中全部电离成离子，主要有： 强酸：HClO4 HCl HNO3 强碱：KOH NaOH Ba(OH)2 盐类：NaCl KCl 弱电解质：在溶液中部分电离。部分以离子的形式存在，部分 以分子的形式存在，主要有： 弱酸：H2S H2CO3 HCN 弱减：NH3 Al(OH)3 Ca(OH)2 少数几种金属盐： ZnCl2 CdCl2 HgCl2 (卤化物）

  4. 弱电解质的电离，是个可逆的过程。这个可逆过程的终点（电离的限度）是建立电离平衡，这就是我们下面要重点讨论的酸碱平衡问题。弱电解质的电离，是个可逆的过程。这个可逆过程的终点（电离的限度）是建立电离平衡，这就是我们下面要重点讨论的酸碱平衡问题。

  5. 第三章：溶液中的化学平衡 第一节： 溶液中的酸碱平衡 弱酸弱碱的电离平衡 酸碱质子理论 同离子效应和缓冲溶液

  6. 一、弱酸、弱碱的电离平衡 1、一元弱酸、弱碱的电离平衡 （1）电离平衡与电离平衡常数 弱酸、弱碱为弱电解质，在水中部分电离，电离产生的正、负离子与未电离的分子间建立如下的化学平衡： 弱酸： HAc + H2O H3O+ + Ac- 简写为： HAc H+ + Ac- 其平衡常数，即弱酸的电离常数： 其中： C—实际浓度 mol / L， [ ]—相对浓度 （纯数）。

  7. 弱碱： NH3 + H2O NH4+ + OH- 简写为： HAc H+ + Ac- 其平衡常数，即弱碱的电离常数： 注意要点 * Ka、Kb表示了弱酸、弱碱在电离方面的本质特性。只与温度有关，与浓度无关。 * 常见弱酸、弱碱的电离常数，有表可查。（p71) * 水的浓度不包括在平衡常数表达式内。

  8. (2)电离度与平衡常数的关系 电离度——即电离的百分数。它与电离平衡常数之间的关系，分析如下： 设有弱电解质（弱酸）的电离平衡： H A H+ + A- 未电离时的浓度： [HA]0 0 0 电离达到平衡时的浓度： (1- )[HA]0[HA]0 [HA]0 上式中如果 Ka << 10-4 , 且 [HA] > 0.1, 则电离百分数很小，1-   1，则： 此式说明：电解质溶液的电离度与浓度的平方根成反比，即浓度越稀电离度越大，以离子形式存在于溶液中的比例越多——稀释定律。

  9. 对上式进行变换： 对于弱碱，同样有： MOH M+ + OH -

  10. 2、多元弱酸、弱碱的电离平衡 含有多个可电离的质子的酸——多元酸 多元酸的电离是分步进行的，以H2S为例说明如下： 一级电离： H2S H+ + HS- 二级电离： HS-H+ + S2- 总电离： H2S 2H+ + S2- [H+]2 [ S2-] Ka = = Ka1 Ka2   [H2S]

  11. 从电离常数可知，二级电离较一级电离要小得多。因此溶液中的H+离子主要来自于一级电离。在计算[H+]时可忽略二级电离：从电离常数可知，二级电离较一级电离要小得多。因此溶液中的H+离子主要来自于一级电离。在计算[H+]时可忽略二级电离： • 对于H2S这样的弱酸，尤其要注意，在平衡过程中有关物种的计算。 • p74 例题3-2 • 对于n级弱酸，或n级弱碱，也按上例同样处理。

  12. 3、水的电离平衡和pH值 纯水有微弱的导电性，实验说明水也是一种很弱的电解质，常温下，将有很少的一部分水分子发生了电离： H2O H+ + OH- 所以： [H+][OH-] = 55.56 K = Kw 298K精确的实验测得纯水中的离子的浓度为： [H+] = 1.00410-7， [OH-] = 1.00410-7 则： Kw = 1.00410-7 1.00410-7 = 1.00 10-14 Kw 称为水的离子积常数。实质上它是水的电离平衡常数。它只于温度有关。虽然是通过纯水的实验计算得来的，但对于水溶液，不论是酸性的，还是碱性的，溶液的[H+] 值或[OH-] 值可以变化，但它们的乘积总是等于常数Kw 。

  13. 人们为了使用的方便，常采用pH值来表示水溶液的酸碱性。即定义：人们为了使用的方便，常采用pH值来表示水溶液的酸碱性。即定义： pH = - lg [H+] pOH = - lg [OH-] pKw = - lg Kw 根据水的电离平衡关系，他们之间有如下的联系： [H+][OH-] = Kw = 1.00 10-14 pH + pOH = p Kw = 14 对于纯水，或中性的水溶液（如NaCl等）： pH = pOH = 7.0 对于酸性溶液（如HCl等）: [H+] > 10-7, [OH-] < 10-7, pH < 7.0 对于碱性溶液（如NaOH等）： [OH-] > 10-7, [H+] < 10-7, pH >7.0

  14. 二、酸碱质子理论 为了说明物质的一些反映性质，1923年两位科学家（丹麦的Bronsted和英国的Lowry)各自独立提出了“酸碱质子理论”。其内容是： 凡是能给出质子的物质都是酸；酸是质子的给予体。 凡是能接受质子的物质都是碱；碱是质子的接受体。 根据酸碱质子理论，酸和碱之间有如下的“共轭关系”： HAH+ + A- 酸 碱 左边的HA称为碱A的“共轭酸”；右边的A称为酸HA的“共轭碱”。酸给出质子后剩余的部分就是碱；碱接受质子后就变成了酸。

  15. 举例说明： HCl H+ + Cl- HSO4- H+ + SO4- NH4+ H+ + NH3 [Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ NH3 H+ + NH2 从上面的例子可以看出：酸和碱都可以是分子、正离子、负离子。 有些物质，既可以接受质子，也可以给出质子，这类物质叫两性物质。 例如： H2O + HCl H3O + + Cl - NH3 OH- + NH4+ 类似的还有：HSO4-、 NH3等，都可作为两性物质。

  16. * 质子酸、质子碱有强弱之分： 酸和碱的强度，就是它们给出或接受质子的倾向的衡量尺度。凡是容易给出质子的是强酸，它的共轭碱就是弱碱。凡是容易接受质子的碱就是强碱，它的共轭酸就是弱酸。 例如： HCl是强酸，Cl-就是弱碱； HAc是弱酸，Ac-就是强碱； OH-是强碱，H2O就是弱酸。 酸与碱的强弱，还与溶剂有关。例如：HCl和HAc在水溶液中，前者是强酸，后者是弱酸。但如果用碱性比水强的液氨做溶剂，则两种酸的质子都完全传给了溶剂氨分子，它们在液氨中将完全电离都是强酸——拉平效应。

  17. * 酸碱质子理论用来描述化学反应 酸和碱的反应，实质上是质子的传递过程，可用下列通式表示： 酸（1）+ 碱（2） 碱（1）+ 酸（2） 质子的传递方向，也决定了化学反应进行的方向：由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的反应进行得很完全；而由弱酸、弱碱生成强酸、强碱的反应，进行得就很不完全。 例如： HCl + H2O H3O+ + Cl- 强酸（1） 强碱（2） 弱酸（2） 弱碱（1） HAc + H2O H3O+ + Ac- 弱酸（1） 弱碱（2） 强酸（2） 强碱（1） * 酸碱质子理论的缺陷：不适合不含质子的物质之间的反应情况。

  18. 四、水解平衡 强酸强碱盐 弱酸强碱盐 强酸弱碱盐 弱酸弱碱盐 中性 碱性 酸性 中性

  19. 水解作用的实质：盐类的离子与水电离出的OH-或H+结合生成了弱酸或弱碱的分子，从而破坏了水的电离平衡，改变了纯水中OH-或H+的正常的浓度。水解作用的实质：盐类的离子与水电离出的OH-或H+结合生成了弱酸或弱碱的分子，从而破坏了水的电离平衡，改变了纯水中OH-或H+的正常的浓度。 水解反应实际上是中和反应的逆反应： NaAc + H2O HAc + NaOH 水解 中和

  20. （1）水解常数 从化学平衡的观点，当盐溶解到水中，有如下的平衡关系： NaAc Na+ + Ac- H2O OH-+ H+ + HAc 总反应： Ac- + H2O HAc + OH-

  21. （2）分级水解 多元弱酸盐的水解是分级进行的，故称为分级水解。现以Na2CO3为例说明之： CO32- + H2O HCO3- + OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OH- 注意： 水解常数和电离常数之间的对应关系 比较后发现：Kh1 >> Kh2 , 所以一级水解是主要的，二级水解可以近似忽略。

  22. （3）水解度和盐水溶液的pH值 已水解的盐的浓度 盐的起始浓度 H = 100% 盐水溶液的pH值，主要由第一级水解所决定。pH计算方法，与多元弱酸碱的情形相似。可以通过计算得到：

  23. 4、影响水解平衡的因素 水解平衡是化学平衡之一，因此它的影响因素为： * 温度：已知水解反应为吸热反应（中和反应的逆反应），根据盖.吕查德里原理，升高温度，会使水解度增大。 * 浓度：根据水解度与浓度的关系，水解度与盐的浓度的平反根成反比。所以，盐的浓度越低，水解度也就越大。 * 酸度：水解的产物是OH-或H+，因此调节溶液的pH，利用同离子效应，可抑制水解的发生。例如：KCN中加碱，FeCl3中加酸，可抑制水解的发生。

  24. 三、同离子效应和缓冲溶液 （1）什么是“同离子效应”？ 在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，而影响电离平衡，是弱电解质的电离度降低，这种现象叫“同离子效应。

  25. （2）缓冲溶液  什么是“缓冲溶液？ 凡是能够对溶液的pH值起稳定作用，具有一定的抗酸、抗碱、抗稀释的本领的溶液，叫做“缓冲溶液”。  缓冲溶液的组成 弱酸+弱酸盐：HAc + NaAc 弱碱+弱碱盐：NH3 + NH4Cl  缓冲溶液的作用原理 同时含有抗酸、抗碱两种成分

  26.  缓冲溶液的pH值计算 基本依据：弱酸弱碱电离平衡关系 以HAc+NaAc为例说明如下： 设缓冲溶液是由c酸浓度的HAc和c碱浓度的NaAc构成的，则： HAc H+ + Ac- 电离平衡时：c酸- x  c酸 x c盐 + x  c盐

  27. 同理对于弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液：  缓冲溶液的配制 选择合适的“缓冲对”，使其pKa(或14-pKb)值尽量接近所需缓冲溶液的pH，在通过调节c酸/c盐值达到所需的pH值。  缓冲溶液的应用

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