锂离子电池材料

1. 锂离子电池材料 • 锂离子电池概述 • 正极材料 • 负极材料 • 隔膜材料 • 电解质

2. 1.锂离子电池概述 1.1电池 电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能------电能之间转换的储能装置。 锌锰干电池 一次电池 纽扣电池 电池 锂原电池 铅酸电池 二次电池 镍氢电池 锂离子电池

3. 一次电池 锂离子电池 锂离子电池 铅酸电池

4. 1.2 电池的应用

5. 1.3 锂离子电池工作原理 锂离子电池的工作 原理就是指其充放电原 理。当对电池进行充电 时，电池的正极上有锂 离子生成，生成的锂离 子经过电解液运动到负 极。而作为负极的碳呈 层状结构，它有很多微 孔，到达负极的锂离子 就嵌入到碳层的微孔中， 嵌入的锂离子越多，充 电容量越高。 锂离子电池的工作原理示意图

6. 以金属锂为负极的二次锂电池工作原理 charge cathode anode discharge Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li Metal Oxygen Li+ Li+ Li+ (a) metallic Li type secondary battery

7. 电池反应:6C+LiCoO2 充电 充电 充电 负极反应:6C+xLi++xe- LixC6 Li1-xCoO2+xLi++xe- Li1-xCoO2+ LixC6 正极反应:LiCoO2 放电 放电 放电 1.4锂离子电池电极反应

8. 正 极 锂离子电池 负 极 电解质 1.5锂离子电池的组成 LiCoO2、LiNiO2、 LiMn2O4、LiFePO4等 碳系列、金属锂系列、氧化物系列、其他负极材料等 有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）

9. 1.6 目前锂离子电池优缺点 锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比 技术参数               镍镉电池      镍氢电池      锂离子电池工作电压（V）           1.2            1.2             3.6比容量(Wh/Kg)      50             65           105-140充放电寿命(次)          500            500            5000自放电率（%/月）     25-30        30-35            6-9有无记忆效应              有              有               无有无污染                     有              无               无 

10. Lithium Batteries (LIB, LPB, PLI,…) smaller 1.7 各种蓄电池的能量密度比较 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Volumetric Energy Density (Wh/l) Ni-MH Ni-Zn Ni-Cd Lead-Acid lighter 0 40 80 120 160 200

11. 5 . 0 5 0 4 . 0 1.8锂离子电池的典型充放电曲线和温度变化 4 0 3 . 0 1.0CA Voltage(V) Temperature(oC) 2 . 0 0.5CA 3 0 1 . 0 0.2CA 0 . 0 2 0 - 0 . 9 - 0 . 6 - 0 . 3 0 . 0 0 . 3 0 . 6 0 . 9 Capacity(Ah)

12. 1.工作电压高 2.能量密度高 3.自放电速率低 4.循环寿命长 5.无记忆效应 6.环保 缺点 • 1.快充放电性能差、大电流放电特性不理想 • 2.价格偏高 • 3.过充放电保护问题 1.9 锂离子电池的优缺点 优点

13. (1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构； 1.10锂离子电池对正、负极材料的要求 (2) 具有较高的比容量； (3) 有平稳的电压平台； (4) 正、负极材料具有高的电位差； (5) 具有较高的离子和电子扩散系数； (6) 环境友好。

14. 2 正极材料 正极材料概述 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。 此外，正极材料在锂离子电池中占有较大比例(正负极材料的质量比为3:1～4:1)，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池的成本。

15. 锂离子电池正极材料研究现状 大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。

16. 2.1 层状结构材料LiCoO2 2.1.1LiCoO2的基本性质 LiCoO2是锂离子电池中一种较好的正极材料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。此外，由于它较易制备而成为目前唯一已实用于生产的锂离子电池正极材料 LiCoO2的实际容量约为140 mAh/g，只有理论容量(275 mAh／g)的约50％，且在反复的充放电过程中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致 LiCoO2内阻增大，容量减小。

17. 高温制备的LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2型结构, 属于六方晶系, R3m空间群; a=0.282 nm, c=1.406 nm。氧原子以ABCABC 方式立方密堆积排列, Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置。Li +离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11～ 10-12m2/s 之间。Li+的扩散活化能与Li1-xCoO2中的x密切相关。在不同的充放电态下, 其扩散系数可以变化几个数量级。

18. LiCoO2、LiNiO2结构示意图

19. Anode current collector(cap) Anode Separator 2.1.2 LiCoO2/Li组成的纽扣电池 Gasket Cathode Cathode current collector(can) Fig. The cross sectional view of coin type LiCoO2/Li coupled cell.

20. 2.1.3 LiCoO2目前存在的问题及解决方法 存在的主要问题 （1）实际比容量与理论值275mAh/g有较大差距； （2）资源匮乏，成本高； （3）有环境污染。 主要解决办法 利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。

21. 2.1.4 LiCoO2的制备方法 2.1.4.1高温固相合成法 传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源，混台压片后在空气中加热到600～900°C甚至更高的温度，保温一定时间。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技术结合进行长时间或多阶段加热。 高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产。但它存在着以下缺点：(1)反应物难以混合均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围宽， 颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难。导致材料的电化学性能不易控制。

22. 2.1.4.2 低温固相合成法 为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发展了多种低温合成技术。如将钻、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升温速率控制在50℃ h-1，在空气中加热到400°C，保温一周，形成单相产物。结构分析表明大约有6％ 的钴存在于锂层中，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。

23. 2.2 LiNiO2正极材料 与LiCoO2相比，LiNiO2因价格便宜且具有高的可逆容量，被认为最有希望成为第二代商品锂离子电池材LiCoO2困难，按LiCoO2制备工艺合成LiNiO2所得到材料的电化学性能极差，原因在于LiCoO2属于R3m群，其晶格参数为ah =0.29 nm，ch=1.42 nm，ch/a h=4.9，属于六方晶系，且和立方晶系相应值接近，说明镍离子的互换位置与LiCoO2相比对晶体结构影响很小。而(3a)、(3b)位置原子的互换，严重影响材料的电化学活性。

24. ch 2.2.1LiNiO2的性质 LiNiO2属于三方晶系 ，Li与Ni隔层分布占据于 氧密堆积所形成的八面体 空隙中，因此具有2D层状 结构，充放电过程中该结 构稳定性的好坏决定其化 学性能的优劣。层状化合物的稳定性与其晶格能的 大小有关。理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒，等优点，不存在过充电现象。 (b) LiNiO2

25. 2.2.2LiNiO2目前存在的问题及解决方法 2.2.2.1 存在的问题 （1）制备困难。 （2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位 Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。 2.2.2.2 主要解决办法 利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条件。我们对利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质进行了研究。

26. 结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高 材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧 气气氛的依赖程度。为了提高电导率，利用价非 均衡法，对材料进行Mg掺杂。使得材料的电导率 得到提高，达到了实用水平。电化学实验表明， 掺杂Mg的材料的工作电压和比容量明显提高，循 环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定 差距。

27. 2.2.3LiNiO2的制备方法 LiNiO2的制备方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化学计量比充分混合后，放入Al2O3的坩埚中，在100℃马弗炉内低温加热5h，升温到600℃ ，恒温5h，取出研磨后，放进干燥器中备用。

28. 2.3 LiMn2O4材料 2.3.1LiMn2O4结构 LiMn2O4具有尖晶石结构, 属于Fd3m空间群, 氧原子呈立方密堆积排列, 位于晶胞的32d位置, 锰占据一半八面体空隙16d位置, 而锂占据1/8四面体8a位置。

29. 锂离子在尖晶石中 的化学扩散系数在10-14 ～10-12m2/s之间，Li+占 据四面体位置，Mn3+/Mn4+ 占据八面体位置。空位 形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道，利于Li+离子脱嵌。LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。 Mn2O4构成的尖晶石基本框架

30. 2.3.2 LiMn2O4存在的主要问题及解决方法 存在的主要问题 结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。 主要解决办法 利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。

31. 2.3.3 LiMn2O4制备方法 LiMn2O4制备主要采用高温固相反应法。 固相反应合成方法是 锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气中焙烧．制备出正尖晶石LiMn2O4化合物．再经过适当球磨、筛分以便控制粒度太小及其分布 工艺流程可简单表述为： 原料—混料—焙烧—研磨—筛分— 产物 一般选择高温下能够分解的原料。常用的锂盐有：LiOH、Li2CO3 等。使用MnO2作为锰源。在反应过程中，释放CO2和氮的氧化物气体，消除碳和氮元素的影响。原料中锂锰元素的摩尔比一般选取1：2。通常是将两者按一定比例的干粉研磨，加入少量环己烷、乙醇或水作分散剂，以达到混料均匀的目的。焙烧过程是固相反应的关键步骤，一般选择的合成温度范围是600℃ ～800℃。

32. 2.4 动力电池正极材料LiFePO4

33. 2.4.1LiFePO4基本结构及性质 LiFePO4晶体是有序的 橄榄石型结构，属于正交晶 系，空间群为Pnma，晶胞 参数 a=1.0329nm， b=0.60072nm， c=0.46905nm。 在LiFePO4晶体中氧原子呈微 变形的六方密堆积，磷原子占 据的是四面体空隙，锂原子和 铁原子占据的是八面体空隙。 LiFePO4具有3.5V的电压平台， 理论容量为170mAh/g。 LiFePO4基本结构

34. 2.4.2LiFePO4的性能 LiFePO4中强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使得LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性，密度也较大(3.6g/cm3)。由于O原子与P原子形成较强的共价键，削弱了与Fe的共价键，稳定了Fe3+/Fe2+的氧化还原能级，使Fe3+/Fe2+电位变为3.4V(vs.Li+/Li)。此电压较为理想，因为它不至于高到分解电解质，又不至于低到牺牲能量密度。 LiFePO4具有较高的理论比容量和工作电压。充放电过程中，LiFePO4的体积变化比较小，而且这种变化刚好与碳负极充放电过程中发生的体积变化相抵消。因此， LiFePO4正极锂离子电池具有很好的循环可逆性，特别是高温循环可逆性，而且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能。

35. 由于在具有橄榄石结构的磷酸盐体系中, 所有的氧离子都通过很强的共价键与P5+ 构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团, 因此晶格中的氧不易丢失, 这使得该材料具有很好的安全性。与其它正极材料相比, Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低, 约在1.8×10-16~2.2×10-14/cm2/s。室温下LiFePO4的电子电导也远低于其它正极材料, 大约在10-9/S/cm。

36. 2.4.3磷酸铁锂的优缺点 优点： （1）优异的安全性能 （2）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环， 不存在安全问题。 （3）适于小电流放电，温度越高材料的比容量越大。 （4）成本低，环保。 （5）材料结构的动力学和热力学稳定性很高。

37. 缺 点 在结构中由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，从而使得Li 的嵌入脱出运动受到影响，造成LiFePO4材料极低的电子导电率和离子扩散速率，决定了纯的LiFePO4只适合于小电流密度下的充放电。当电流密度增大时，比容量迅速下降 。室温下，即使以小电流充放电，其放电比容量都很难达到理论比容量。

38. Battery Materials for Ultrafast ChargingAnd Discharging The storage of electrical energy at high charge and discharge rateis an important technology in today’s society, and can enable hybrid andplug-in hybrid electric vehicles and provide back-up for wind and solarenergy. LiFePO4 has been considered the most possible candidate ofcathode material for Lithium Ion Battery systems to take place inlarge-scale application, but the intrinsic low Li+ ion diffusion constantand low electron conductivity hindered its development. Here,Byoungwoo Kang & Gerbrand Ceder in MIT developed a strategy tosynthesis cathode material for lithium battery with extremely high Rateperformance, by creating a fast ion-conducting surface phase throughcontrolled off-stoichiometry. A rate capability equivalent to full batterydischarge in 10-20s can be achieved, which is similar to or higher thanthe power density in Supercapacitor. nature2009March12 Vol458 page：190-193

39. 2.4.4.LiFePO4的合成方法 2.4.4.1 固相合成法 固相合成法是制备电极材料最为常用的一种方法 。Li源采用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂；Fe源采用乙酸亚铁、乙二酸亚铁、磷酸亚铁；P源采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，经球磨混合均匀后按化学比例进行配料在惰性气氛(如Ar，、N )的保护下经预烧研磨后高温焙烧反应制备LiFePO4。

40. 2.4.4.2水热法 水热法也是制备LiFePO4较为常见的方法。 它是将前驱体溶成水溶液，在一定温度和压强下加热合成的。 以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料用水热法合成LiFePO4。其过程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH搅拌1 min，然后把这种混合液在120°C保温5 h、过滤后，生成LiFePO4。

41. 2.4.5磷酸铁锂主要存在的问题及 主要解决办法 目前由于磷酸铁锂结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁移率低。结构中没有连续的FeO6八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，电子导电率 低。 问题的解决主要是通过Mg、Al、Ti、Nb和W等元 素掺杂，人为制造结构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了8个数量级，高于LiCoO2。

42. 2.5 钒系正极材料 目前，锂钒化合物系列已引起了人们的关注。钒为典型的多价（V2+、V3+、V4+、V5+）过渡金属元素，有着非常活泼的化学性质，钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物VO2、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13、LiVO2及LiV3O8，又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌锂化合物。与已经商品化的钴酸锂材料相比，上述钒锂系系材料具有更高的比容量，且具有无毒，价廉等优点，因此成为了新一代绿色、高能锂离子蓄电池的备选正极材料。 2.5.1.钒系正极材料概述

43. 2.5.2 LiV3O8的合成方法 合成制备Li1+xV3O8的方法主要包括两种： 1.高温固相合成法 2.低温液相合成法。 制备纯净结构完整的嵌锂活性材料是保证合成材料具有优良电化学性能的首要前提。 不同的制备方法合成制备得到不同形貌的LiV3O8化合物，并进一步对活性材料的放电比容量、循环效率、可逆性等电化学性能指标产生显著影响。

44. 2.5.2.1 高温固相合成 高温固相反应法是将两种或者两种以上的固体反应物机械混合，经高温处理使得反应物在熔融状态下反应从而得到目标产物的材料制备方法。以Li2CO3和V2O5为反应原料，混合后，在680℃烧结一段时间，然后降温至室温得到目标产物。该方法合成的正极材料以3mA/cm2大小的放电电流的放电比容量达285mAh/g。充放电循环 300多次后，容量降为120～130mAh/g。高温固相反应方法具有操作简便，工艺简单，易应用于工业化等优点。但是采用该合成方法，能耗巨大，另外由于锂和V2O5的挥发,导致很难准确控制反应物的量。

45. 为了提高 LiV3O8的电化学性能,人们提出了许多改进方法，包括: 1）高效研磨 2）溶胶-凝胶法 3）超声波处理 4）快速冷却 5）用Na等取代Li、在LiV3O8层状结构间嵌入无机物分子（如NH3、H2O和CO2 ）等。 其中在层间嵌入无机小分子或者用Na、K取代Li可引起层与层之间的膨胀，易于提高锂离子的迁移和锂离子在层间的分散，从而提高了LiV3O8的电化学性能。

46. 2.5.2.2快速冷却法 以Li2CO3和V2O5为反应原料（Li:V=1:3），均匀混合后，在650℃温度下烧结10小时，烧结完成后，将高温熔融体迅速倒入水中冷却，冷却至室温后，以不同加热温度进行后续热处理得到最终产物LiV3O8。图1为用这种方法得到Li1+xV3O8材料的SEM图。 快速冷却法制备的材料中未经热处理的Li1+xV3O8具有最高的首次放电比容量，以0.2mA/cm2的电流密度放电，充放电电压区间为1.7～3.8V，该材料可达到250mAh/g的初放电比容量。而经后续热处理的Li1+xV3O8具有较好的循环性能。可以看出从快速冷却的改进方法得到的Li1+xV3O8电化学性能要好于普通的高温固相合成方法。

47. 图：快速冷却法产品的SEM图：（a）未热处理 (b)经过150℃热处理

48. 2.5.2.3 低温液相合成 液相方法不需要高的反应温度，产物均一性好，并具有高的比容量，溶胶-凝胶法和沉淀法都属于液相法， 液相法合成的Li1+xV3O8多属非晶态物质。1mol 非晶态Li1+xV3O8理论上最多可以嵌入9mol Li+,而1mol 晶态LiV3O8只可嵌入3mol Li+，另外Li+在非晶态Li1+xV3O8中的扩散路径短，使其能够快速嵌入和脱出，能够在快速充电下进行长周期循环。

49. 2.5.2.4 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。用水热法可直接得到结晶良好的粉体，不需要高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚及晶粒长大。粉体晶粒的物相和形貌与水热反应条件有关。可通过改变反应温度，反应时间及前驱物形式等水热条件调节粉体晶粒尺寸大小，该法工艺简单，容易得到合适的化学计量物，纯度较高，由于在结晶过程中可排除前驱物中杂质，因而大大提高了纯度。

50. 图3为水热法得到LiV3O8产品的SEM图：产物为棒状，直径约为40nm，长度可达600nm（见下图）。实验发现加热温度越高，得到的Li1+xV3O8纳米棒的晶型越好，其放电性能越差。在300℃合成的样品，在电流密度为0.3mA/cm2,充放电电位在1.8～4.0V间，其首次放电比容量为302mAh/g。循环30次后,其比容量为278mAh/g。图3为水热法得到LiV3O8产品的SEM图：产物为棒状，直径约为40nm，长度可达600nm（见下图）。实验发现加热温度越高，得到的Li1+xV3O8纳米棒的晶型越好，其放电性能越差。在300℃合成的样品，在电流密度为0.3mA/cm2,充放电电位在1.8～4.0V间，其首次放电比容量为302mAh/g。循环30次后,其比容量为278mAh/g。 产物的形貌对电化学性能有影响：水热法合成的LiV3O8电池材料颗粒尺寸介于纳、微米之间，且颗粒分布相对均匀，所组成的材料有着较好的结构稳定性，因此对锂离子的扩散阻碍起了一定的补偿作用。