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第 7 章 氧化还原滴定法

第 7 章 氧化还原滴定法. 7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算. 7.1 氧化还原平衡. 1 概 述. aOx+ n e=bRed. 氧化还原：得失电子 , 电子转移. 反应机理比较复杂，常伴有副反应. 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求. 氧化还原电对. 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。 Fe 3+ /Fe 2+ ， I 2 /I - 等

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第 7 章 氧化还原滴定法

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  1. 第7章 氧化还原滴定法 7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算

  2. 7.1 氧化还原平衡 1 概 述 aOx+ne=bRed 氧化还原：得失电子, 电子转移 反应机理比较复杂，常伴有副反应 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求

  3. 氧化还原电对 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I-等

  4. aaOx lg EOx/Red = E + abRed 2 条件电势 能斯特方程 aOx+ne=bRed 电对电势 氧化还原反应Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向

  5. 条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系

  6. aaOx lg EOx/Red = E + abRed  OxRed 0.059 0.059 c Ox + lg lg E=Eq +  Red Ox c Red n n aOx =[Ox]  Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red]  Red=cRed· Red /Red ＝E（条件电势）

  7.  OxRed 0.059 lg E=Eq +  Red Ox n 影响条件电势的因素  • 离子强度 • 酸效应 • 络合效应 • 沉淀 

  8. 0.059 [Ox]  OxRed Red 0.059 0.059 0.059 0.059 c Ox c Ox lg E=Eq + + + n lg lg lg lg E=Eq + E=Eq + [Red]  Ox  Red Ox c Red c Red n n n n a 离子强度 忽略离子强度影响

  9. b 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。 c 生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加

  10. c 生成络合物 Fe3+/ Fe2+的条件电势EFe3+/Fe2+=0.77 V 介质(1 mol/L) HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HF 0.767 0.71 0.68 0.46 0.32 与Fe3+的络合作用增强 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低 反之则电势升高 例：邻二氮菲（ph）, lg β[Fe(ph)33+]= 14.1 lgβ[Fe(ph)32+]= 21.3 E’Fe(ph)33+/Fe(ph)32+=1.06V (1mol/L H2SO4)

  11. 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+ 已知：EFe3+/Fe2+=0.77V EI2/I-= 0.54V 2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2++ I2 干扰 通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-, 降低Fe3+/ Fe2+的条件电位，从而消除干扰

  12. E = E+ 0.059 lg cFe3+aFe2+ = E+ 0.059 lg cFe2+aFe3+ [Fe3+] [Fe2+] E  = E + 0.059 lg 1 = E + 0.059 lg 1 1 +1[F-]+ 2[F-]2+ 3[F-]3 a Fe3+ [F-]=1mol·L-1时, EFe3+/Fe2+ =0.0595 E’Fe3+/Fe2+ < E’I2/I- 2Fe3+ + 2I- ≠ 2Fe2++ I2 Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。

  13. OxE还原性 ; RedE 氧化性 0.059 [Ox] lg E=Eq + n [Red] d 生成沉淀 例如,碘量法测铜 Cu2+ +e = Cu+ECu2+/Cu+ = 0.16 V I2 +2e = 2I- EI2/ I-= 0.54 V 但： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2 能进行 Why?

  14. ECu2+/ Cu+ = E+ 0.059 lg = E+ 0.059 lg [Cu2+] [Cu+] [Cu2+] [I-] E  Cu2+/ Cu+= E + 0.059 lg Ksp [I-] Ksp Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12 实验条件下， a Cu2+ = 1, 无副反应 [I-]= 1mol/L ECu2+/ Cu+= 0.87 V  E I2/I- 2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2

  15. p1 p2 K= cOx2 cRed1 p1 p2 cRed2 cOx1 cOx2 cOx1 0.059 0.059 lg lg n2 n1 cRed1 cRed2 3 氧化还原反应平衡常数 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +

  16. E1+ = E2 + p1 p2 cOx2 cRed1 p (E1 - E2) = lg = lgK p1 p2 p E 0.059 cRed2 cOx1 = 0.059 cOx1 cOx2 0.059 0.059 lg lg n1 n2 cRed2 cRed1 平衡时： E1= E2 p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数 E 越大 K越大

  17. (99.9%) p1(99.9%) p2 0.059 3(p1+p2) 0.059 lgK E = = p p (0.1%) p1(0.1%) p2 对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？ p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 lgK = lg ≈ lg103p1103p2= 3(p1 + p2 ) n1=n2=1 p=1, lg K ≥ 6，E≥ 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K ≥ 9，E≥0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K ≥ 6，E≥ 0.18 V

  18. 4 氧化还原反应的速率 O2+4H++4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ Sn2+水溶液 KMnO4水溶液 Ce4+水溶液

  19. 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应 影响氧化还原反应速率的因素 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

  20. 7.2 氧化还原滴定基本原理 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差

  21. 1 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)

  22. c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色 InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时：E=E 变色范围：E± 0.059/n

  23. 常用氧化还原指示剂

  24. 2 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 理论计算：可逆体系 实验方法

  25. 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ cFe3+/cCe4+ 2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3++0.059lg cFe2+/cCe3+ sp， Ce4+未知，Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ 1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V 滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+

  26. -0.1% E=EFe3+/Fe2++0.059  3 突跃 0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059  3

  27. 0.059  3 0.059  3 E1 - E2 + n1 n2 n1E1  +n2E2  = Esp n1+n2 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 突跃范围（通式）： 化学计量点（通式)

  28. 影响突跃大小的因素 E E  0.3~0.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点 E = 0.2~0.3 V 可通过电位法确定终点 E < 0.2 V 不宜用于滴定分析

  29. 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 滴定剂过量或不足的物质的量 Et =  100% 被测物质的物质的量 3 滴定终点误差 [O1]ep-[R2]ep  100% = C2sp

  30. 7.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 • 对预氧化剂和预还原剂的要求 • 定量氧化或还原预测组分 • 反应速率快 • 具有一定的选择性 • 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ • 过量的氧化剂或还原剂易除去 • 例 H2O2, (NH4)2S2O8加热分解

  31. 7.4 常用氧化还原滴定法 1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法

  32. 1高锰酸钾法 化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法 重铬酸钾法

  33. 高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。 高锰酸钾：一种强氧化剂

  34. 强酸性 (pH≤1) 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Eθ=1.51V MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-Eθ=0.59V • 强碱性(pH>14) MnO4- + e = MnO42-Eθ=0.56V 不同条件下, KMnO4体现的氧化能力不同

  35. 强酸性 (pH≤1) 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- ＋5e Mn2+ Eθ=1.51V MnO4- + 3e MnO2 Eθ=0.59V • 强碱性(pH>14) MnO4- + eMnO42-Eθ=0.56V 不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同

  36. 化学耗氧量（COD）测量 待测物：水样中还原性物质（主要是有机物） 滴定剂：KMnO4标准溶液 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O

  37. KMnO4标准溶液 剩余Na2C2O4溶液 过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液 过量KMnO4  酸化的水样

  38. KMnO4标准溶液 KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c’ V’ ? COD 指示剂： 自身指示剂 预处理的水样

  39. 滴定条件 • 酸度: ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?) • 温度: 70～85℃ • 滴定速度:先慢后快 MnO4-可以氧化Cl-, 产生干扰 低—反应慢, 高—H2C2O4分解 快—KMnO4来不及反应而分解 Mn2＋的自催化作用

  40. KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O 粗称一定量KMnO4溶于水 微沸约1h 充分氧化还原物质 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2) 棕色瓶暗处保存，用前标定

  41. 过滤，洗涤 H2SO4溶解 H2C2O4 KMnO4标准溶液 应用示例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4

  42. 碱性, △ 有机物+KMnO4(过) CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(过) H+,歧化 MnO4- +MnO2 Fe2+(剩) KMnO4标准溶液 3. 返滴定法：测定有机物

  43. 思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？ NaOH, △ 海水样+KMnO4(过) CO32- + MnO2+MnO4- H+,C2O42- Mn2+ +C2O42-(剩) KMnO4标准溶液 弱碱性 重铬酸钾法

  44. 优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定 指示剂:二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质 2 重铬酸钾法 E=1.33V Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

  45. K2Cr2O7法测定铁 Fe2O3 磷硫混酸 SnCl2 浓HCl Fe2+ + Sn2+(过量) Fe2+ FeO HgCl2 Cr2O72- Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+ a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色

  46. 无汞定铁 Fe2O3 滴加TiCl3 滴加SnCl2 热浓HCl Fe2+ + Fe3+(少量) Fe2++Ti3+(少量) Na2WO4 FeO 钨蓝W(V) Cr2O72-滴定 Cr2O72-滴定 Fe2++Ti4+ Fe3++Ti4+ 至蓝色消失

  47. 利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质 (1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 (2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 (3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 邻苯氨基苯甲酸

  48. I3- ＋ 2e 3I- EI3-/I-=0.545V 3 碘量法 I2 ＋ 2e 2I- 弱氧化剂 中强还原剂 缺点：I2易挥发，不易保存 I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化 指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂

  49. 歧化 IO3- + 5I-+ H2O 3I2+6OH- a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱酸性至弱碱性 酸性强：I-会被空气中的氧气氧化 碱性强：

  50. b 间接碘量法（滴定碘法） • 用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 • KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 • 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖 用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2 I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- E S4O62-/S2O32-=0.09V 弱酸性至中性

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