Huvudgruppselement

1. Huvudgruppselement

3. S-blocket Na, K, Mg och Ca är vanliga metaller i jordskorpan. De förekommer rikligt i levande system. Li, Be, Rb, Cs, Sr och Ba är mera sällsynta. De tyngre grundämnena är sällsynta av samma skäl som alla tunga grundämnen: de har alla en högre kärnenergi än Fe. Li och Be är (liksom B) sällsynta därför att de processer som ger dem som produkter texBe-syntesgenom sammanslagning av två a kärnor äger rum under förhållande som gynnar vidare reaktion till tyngre kärnor.

4. Förekomst Det finns inga svårlösliga salt av Na eller K. Dessa joner kommer därför att anrikas i haven, och den främsta källan till dem är havsvatten och evaporiter, främst kloriderna.

5. Förekomst Li Spodumen LiAl(SiO3)2 Be Beryll Be3AlSi6O18 Mg Dolomit CaMg(CO3)2 Ca Kalksten CaCO3

6. Egenskaper Alla metallerna är i princip känsliga för syre och fukt, men Be och Mg bildar skyddande oxider vid rumstemperatur. Notera dock att Mg brinner i CO2!

7. Renframställning Alla metaller (utom Mg) framställs främst genom elektrolys av kloriden. Mg får genom en högtemperaturreaktion mellan dolomit och kiseljärn. Vid denna temperatur blir Mg gasformig, och lämnar smältan.

8. Oxider De stökiometriska oxiderna dominerar kemin, men de tyngre alkalimetallerna ger suboxider, t ex Rb9O2, Cs11O3 eller Cs7O och dessutom förekommer peroxider (O22-) superoxider (O2-) och ozonider (O3-)

9. Komplex Alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller bildar komplex med kryptander och polydentataligander. Enkla ligander göre sig icke besvär. Kovalent interaktion är svår att få, och lågladdade joner ger svag Columbskinteraktion.

10. Lösningar i NH3(l) och aminer Na löser sig i NH3 och ger solvatiserade elektroner. Na löser sig i eter och ger Na+ och Na-. Genom att komplexera Na+ i en kryptand kan natriumsodid får i fast fom. Med Cs i en kryptand kan tom elektrider kristalliseras

11. Ox-tal I motsats till i d-blocket är låga oxtal stabilare för de tyngre elementen. Al 3+; Ga 3+,1+; In 3+ 1+; Tl 1+ 3+; En del av detta kan förklaras med effekten av ensamma par – jmfr tvålar!

12. Ox-tal Typiska ox-tal är gruppnummer, alt. grp#-2 Al 3+ Ga,In,Tl; 1+,3+ Ge, Sn, Pb; 2+, 4+ Sb, Bi; 3+ 5+ Te; 4+, 6+

13. Ensamma par är halofila! Detta leder till att de gärna delar upp en struktur i lågdimensionella element Intressant ur egenskapsperspektiv.

14. TeO3 och TeO4

15. Ett ensamt par kan ses som ligand eller som centralatom

16. p-blocket Framställning Al Elektrolytiskt i kryolitsmälta SnKarbotermal reduktion Pb Rostning följt av karbotermal reduktion

17. Kluster och ox-tal Huvudgruppselement bildar gärna reducerade kluster. Från Zintl faserna kommer vi ihåg Sn44- Andra exempel är Sn94-, Bi95+, Bi5+, Bi62+et.c. Klustren kan fås isolerade t ex med hjälp av kryptander.

18. Bor Bor är högsmältande, bildar ikosaedriska strukturer

19. Förekomst Bor förekommer främst som kernit och borax, Na2B4O7*nH2O och renframställs genom reduktion med magnesium. B används i legeringar och vid glasframställning (boraxglas). Oxiden B2O3 är mycket svårkristalliserad.

20. Föreningar Med metaller fås bla borrika föreningar med B12 ikosaedrar samt interstitiella borider. Bor ingår i många hårdämnen, tex AlB2. BN är i sin kubiska modifikation utomordentligt hård. Hexagonal BN påminner om grafit. Det finns en hel B-N kemi i analogi med den organiska kemin

21. B-N och C Borazin liknar bensen H H B C H H H H N N C C B B C C H H H H N C H H

22. Kluster Borkluster har varit viktiga för förståelsen av elektronfattiga kluster. Wades regler gäller deltaedriska kluster. • Klosoboraner [BnHn]2- har n+1 skelett e-. • Ofullständiga boraner (nido, arachno) har ett elektronantal som ges av att BnHn+2m har n+m elektronpar 3) Ett elektronpar per B räknas bort för bindning av H

23. Wade, exempel Den ikosaedriska klosoboranen [B12H12]2- har totalt 36+12+2= 50 valenselektroner. Av dessa används 24 till att binda 12 H. Återstår 26 = 12+1 par. Bi95++ har 45-5=40 valenselektroner. Avgår 18 elektroner till ensamma par. Formen är en monokappad tetragonal antiprisma, ett nidokluster, 9+2 par. Motsvarande Pb, Sn och Ge kluster blir 4-

24. Wade, ett par exempel till Bi5 kan anta flera former, både trigonal bipyramid och kvadratisk pyramid. Vad bör laddningarna vara? 5*5-10 =15 elektroner. Ett klosokluster behöver 12 och blir 3+ medan ett nidokluster behöver 14 och blir 1+

25. Kolgruppen Kol förekommer gediget som två mineral vilka båda utvinns; grafit och diamant. Kisel fås ur silika genom karbotermal reduktion vid mycket hög temperatur (ljusbåge). Kisel vidareförädlas sedan bla genom destillation av kloriden och genom zonförfining

26. Zonförfining Vid zonsmältningen kommer föroreningar att ansamlas i den smälta zonen. Varför?

27. Diamant och grafit Diamant är det hårdast ämne vi känner. Det är en isolator med ett mycket stort bandgap, men en utmärkt termisk ledare. Diamant tillverkas dels genom en högtrycksprocess genom utfällning ur nickelsmälta, dels med CVD. Grafit är en elektrisk ledare, och ett utmärkt smörjmedel.

28. Interkalation Mellan lagren i grafit kan såväl elektron-acceptorer som elektrondonatorer interkaleras. Alkalimetaller ger reduktiv interkalation till exempelvis KC8 eller KC16 medan en blandning av svavelsyra och salpetersyra ger oxidativ interkalation till HSO4C24. I båda fallen ökar lednings-förmågan vinkelrät mot skikten.

29. Fullerener Buckminster-Fuller var en arkitekt som byggde geodetiska domer. Dessa består av hexagonala segment och ett litet antal pentagonala segment. Antalet ges av Eulers formel för polytoper

30. Euler Eulers forel säger att en sluten polyeder alltid tillfredsställer relationen V-E+S=2 (vertices, edges, surfaces) En tetraeder blir t.ex 4-6+4=2 och en kub blir 8-12+6=2.

31. Euler En hexagon är ”Eulerneutral” då den har V=6/3, E=6/2 och S=1: V-E+S=2-3+1=0! Detta innebär att en hexagon inte bidrar till någon krökning. För en pentagon blir det V=5/3, E=5/2 och S=1: V-E+S=1/6, och 12 pentagoner ger en sluten polyeder.

32. Fullerener C60 är den stabilaste fullerenen, men t ex C70 är också vanlig. Vad blir det med Euler? Varje ny hexagon ger 6/3 atom  det krävs 5 extra hexagoner!

33. Nanotuber En något senare (och antagligen bra mycket intressantare upptäckt) var kolrören, i synnerhet SWCN. Dessa har olika elektroniska egenskaper beroende på hur de är uppbyggda

34. Kol Kol förekommer också i diverse mer eller mindre kristallina förmer; turbostratiskt kol, koks, carbon black, kolfibrer och aktivt kol. De används i katalys, rening, gummi elektromaterial energigenerering och armering.

35. Grafen

36. Föreningar Med elektronegativa element ger kol tetrahalider. Fluorerade polymerer är mycket stabila (kinetiskt) och har låg friktion och vidhäftning (poly tetrafluoroetylen = Teflon® Föreningar med de tyngre halogenerna är viktiga reaktanter i organisk syntes. Mg och Zn adderar över C-X bindningen

37. C-O Kolmonoxid är lukt och färglös och mycket giftig. Den är den termiskt mest stabila av all molekyler. CO binder till metaller i låga ox-tal, och dessa metallkarboyler ger en väg till mycket rena metaller genom destillation. Ni9(CO)16

38. C-O Den fullt oxiderade specien är CO2 som är linjär, löser sig i vatten och där är svagt hydrolyserad till H2CO3 (en stark syra). CO2 är en växthusgas tillsammans med CH4, N2O och andra. Kol suboxider O=C=C=C=C=C=O bildas tex vid släckning av Na brand med CO2

39. Föreningar med N Cyanidjonen är en viktig synteskemikalie, och linknar i mycket CO, toxisk, kraftig koordinerande etc. Dock: Cyanidförgiftning kan hävas med permanganat till skillnad från CO förgiftning. Varför?

40. Karbider Klassificeras liksom hydrider i Saltlika med alkali, alkaliska jordarter och aluminium Kovalenta med bor och kisel Metalliska med d-blocket

41. Saltlika karbider Hit hör grafitinterkalationsföreningar som KC8, acetylider som CaC2 (jmfr Zintl) och metider som Al4C3 ligger nära de kovalenta föreningarna (som SiC)

42. Al4C3

43. CaC2

44. Metalliska karbider Interstitiella carbider är ofta hårda och högsmältande. De kan vara stökiometriska eller ha stor fasbredd. Bland exemplen märks t ex kromkarbiderna CrC, Cr3C2, Cr7C3 och Cr23C6 CrC är en koksaltstruktur, de intermediära karbiderna är prismatiska strukturer och den kromrikaste karbiden är en komplex, kubisk struktur.

45. De tre kromkarbiderna

46. Si och Ge Kloriderna är viktiga för renframställning av elementen. Si3N4 är ett hårdämne och utgångsmaterial för nitridosilikatkemi. SiC är ett annat hårdämne med mycket komplex strukturkemi.

47. Silikatkemi Detta är jordskorpans kemi! Silikater och aluminosilikater utgör i princip hela jordskorpan. Den strukturella variationen är enorm; isolerade SiO4 enheter ingår i nesosilikat, Si2O7-par ingår i sorosilikat, ringar med tre, fyra, eller flera SiO4 enheter ingår i cyklosilikat. Mineral med oändliga kedjor, enkla eller dubbla kallas inosilikat, mineral med oändliga skikt kallas fyllosilikat och de med rymdnät kallas tektosilikat.

48. Silikat Neso och sorosilikat är i allmänhet fast sammanhållna av andra jonslag. Exempel är olivin (Mg,Fe)2SiO4 och granat A3B2(SiO4)3, båda nesosilikat och thortveitit (Sc,Y)2Si2O7, ett sorosilikat som är det enda Sc mineralet av betydelse.

49. Silikat Till cyklosilikaten hör Bentonit, BaTiSi3O9, som används för slutförvar av kärnbränsle, som ”Japansk dynamit” och i fuktkrämer och beryll, Be3Al2Si6O18.

50. Silikat Till inosilikaten hör spodument, LiAlSi2O6, det viktigaste Li mineralet, samt pyroxener (enkelsträngade som diopsid, CaMgSi2O6) och amfiboler (dubbelsträngade som hornblände Ca2(Fe,Mg)(Fe,Al)(Si7Al)O22(OH,F)2