第 15 章硼族元素 Chapter 15 Boron Group Elements

第 15 章硼族元素Chapter 15 Boron Group Elements 15.1 硼族元素概述 15.2硼族元素的单质 15.3 硼的化合物 15.4 铝的化合物

15.1硼族元素概述 硼族(ⅢA)：5B 13Al 31Ga 49In 81Tl 硼铝镓铟铊 B为非金属元素，Al，Ga，In，Tl是金属元素。价电子构型： ns2np1 价电子数目：3 价轨道数目：4 价电子数 < 价层轨道数-------缺电子原子（元素）成键电子对数<价层轨道数----缺电子化合物例如：BF3，H3BO3。注意： HBF4不是缺电子化合物。

HF BF3 缺电子化合物特点： a. 易形成配位化合物HBF4 b. 易形成双聚物Al2Cl6

氧化态： B，Al：+3 Ga：（+1），+3 In： +1， +3 Tl： +1，（+3）（惰性电子对效应）最大配位数： B：4 例：HBF4 其它：6 例：Na3AlF6 键型： +3氧化态B、Al的化合物表现出较强的共价行为

硼族元素的标准电极电势图：

15.2 硼 15.2.1单质硼

单质的制备 （1）高温下金属还原法（纯度不够） B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO （Li、Na、K、Mg、Be、Ca、Zn、Al、Fe） 2BI3 2B + 3I2 1073-1273K 钽丝 1373-1573K 2BBr3 + 3H2 2 B + 6HBr （2）电解还原法将KBF4在800 oC下，于熔融的KCl/KF中电解还原可得到95%的粉末状硼，此法相对成本较低。（3）氢还原法用氢还原硼化物制备高纯单质硼，可高达99.9%。（4）硼化合物的热分解法（晶态单质硼）

单质结构 同素异形体：无定形硼晶形硼棕色粉末黑灰色化学活性高相对惰性他们硬度大，熔点，沸点都很高。 α-菱形硼（B12）原子晶体

2B + 3F2 2BF3 2B + N2 2BN B + 3HNO3 H3BO3 + 3NO2 2B + 3H2SO4 2H3BO3 + 3SO2 973 K 4B + 3O2 2B2O3  2B + 2NaOH + 3KNO3 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O 2B +6H2O 2H3BO3 + 3H2 无定形硼具有亲氧性几乎能与所有的非金属反应（H2除外）可与热的浓氧化性酸反应(不与非氧化性酸反应) 有氧化剂存在下可以与强碱共熔与赤热的水蒸气反应生成，放出氢气

3LiAlH4 + 4BCl3 3LiCl + 3AlCl3 + 2B2H6 15.2.2 硼的氢化物（硼烷） • 硼烷分类： • BnHn+4和 BnHn+6 • B2H6B4H10 • 乙硼烷丁硼烷 • 有CH4，但无BH3。最简单的硼烷：B2H6 乙醚中，BCl3与LiAlH4反应可到纯度较高的乙硼烷。其结构并非如右图所示：

乙硼烷B2H6的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。

B4H10分子的结构

含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色乙硼烷的性质 ①自燃高能燃料，剧毒 ②水解

③ 加合反应 ④ 被氯氧化 ⑤B2H6可与NH3反应，在873K下反应得大分子氮化硼 (BN)x,或生成环氮硼烷。 3B2H6 + 6NH3 2B3N3H6+ 12H2 结构与苯相似，俗称“无机苯”

15.2.3 氮化硼 • BN与C2是等电子体，性质相似： • BN有三种晶型： • 无定型(类似于无定型碳) • 六方晶型 • (类似于石墨) • 作润滑剂 • 立方晶型 • (类似于金刚石) • 作磨料

X B X X 15.2.4硼的卤化物 • BX3结构： B：sp2杂化 • BX3性质：

水解：

O2 B(无定形) B2O3 Mg或Al 15.2.5 硼的含氧化合物三氧化二硼 B2O3 晶体结构：原子晶体：熔点460C 无定形体：软化制备：

+H2O +H2O 2HBO2 2H3BO3 B2O3 -H2O -H2O 性质：偏硼酸 (原)硼酸 xB2O3·yH2O 多硼酸

硼酸 H3BO3 • 结构： B：sp2杂化

=5.8×10-10 性质： • 一元弱酸 (固体酸、酸性显示特殊) • 与多羟基化合物加合 • 受热易分解

硼砂硼酸根的结构：

性质： • 水解呈碱性构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ ) • 与酸反应制H3BO3 • 脱水硼砂珠实验：

15.3 铝的化合物 1、铝的特性亲氧性 4Al + 3O2 2Al2O3rHm = -3351 kJ/mol 2Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2Fe 铝热法 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2 2Al + 2NaOH + 6H2O 2Na[Al(OH)4]+ 3H2  两性铝在冷的HNO3和浓H2SO4中发生“钝化”。 2、氧化铝和氢氧化铝氧化铝：Al2O3 α-Al2O3：刚玉,硬度大,不溶于水、酸、碱。γ-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。

自然界中有些α-Al2O3晶体透明，但是因含有杂质而呈现鲜明颜色。自然界中有些α-Al2O3晶体透明，但是因含有杂质而呈现鲜明颜色。红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Fe2+)黄玉/黄晶(Fe3+)

在强热的条件下,α-Al2O3可转变为-Al2O3。 -Al2O3硬度小，稳定性差，化学性质较活泼，较易溶于酸或碱中，具有两性。 Al2O3难溶于水，氢氧化铝可通过在铝盐溶液中加氨或碱的方法来制得。 Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2 Al2O3 + 2OH- + 3H2O 2[Al(OH)4]- 铝酸盐氢氧化铝：Al(OH)3 Al2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O 2Al(OH)3 ↓+ 3(NH4)2SO4 可用(Al2O3·nH2O)表示，水合氧化铝静止后,可逐渐转变为结晶的偏氢氧化铝AlO(OH)。 2[Al(OH)4]- + CO2 2Al(OH)3 ↓+ CO32- + H2O

Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]- 在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-，简便书写为 Al(OH)3具有两性：但是，Al(OH)3不溶于氨水、二氧化碳水溶液。见教材p.351 图15.5 2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 → 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O 冰晶石

3、铝的卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键共价键离子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物（结构前述）。水解剧烈：

潮湿空气中的AlCl3，遇NH3时有NH4Cl生成。 白烟为NH4Cl 用干法合成AlCl3：

+ + +  + 3 Al 3NH H O Al(OH) (s) 3NH 3 2 3 4 + Al(OH) 3 C H O (OH) [Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+ 3 14 6 2 2 + Al(C H O ) ( ) 3H O 红色 =10-5.03 14 7 4 3 2 4、铝的含氧酸盐硫酸铝：铝钾30矾(明矾)： Al3+易水解： Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素茜素

焙烧 Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2 Na3AlF6 2Al2O3 4Al + 3O2 阴极阳极电解  2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O 5、铝的提取：用碱溶液或碳酸钠处理矾土矿。 Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2NaAl(OH)4 过滤，将铝酸钠溶液与不溶的杂质分开，之后通入CO2使生成Al(OH)3沉淀： 2NaAl(OH)4 + CO2 →2Al(OH)3 ↓+ Na2CO3 + H2O 2NaAlO2 + CO2 + 3H2O → 2Al(OH)3 ↓+ Na2CO3 经分离、焙烧得到纯净的Al2O3。 Al纯度大于99%。

6、铝和铍的相似性 人们发现，在周期表中，一些处于对角线位置的元素性质也呈现出一定的相似性，这种相似关系被称为对角线关系。例如 :Be-Al、Li-Mg，B-Si等。 • 二者的单质均为活泼金属，标准电极电势相近,都表现出两性，即能溶于酸也能溶于碱，同时二者又都能被冷、浓硝酸所钝化。 • 二者的氯化物均为双聚体，都是共价化合物。 • BeO和Al2O3都具有高熔点和高硬度。解释：造成对角线元素性质相似的原因可能与半径、电荷、极化等因素有关。从左至右，离子的电荷增加，半径减小，使极化力增强。自上而下，半径增大，极化力下降。沿着对角线，这两种效应彼此部分互相抵消，元素体现出相似性。

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