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学术报告

学术报告. 报告人： 张明锋 2012.11.9. 多聚糖的碱性降解机理. 一. 三. 影响纤维素碱性降解因素及降解产物. 二. 主要内容. 碱性降解动力学. 一、多聚糖的碱性降解机理. Byung Y[1] 、 N. Richards[2] 、 G. Machell[3] 等等对都认为多聚糖的碱性降解是 β- 烷氧羰基反应机理 。 碱性降解是 还原性端基 逐步“剥落”的过程 。. 一、多聚糖的碱性降解机理. Ivars[4] 、 Charles[5] 认为 纤维素的碱性降解包含以下四个步骤： 1 、 还原性末端的降解 即 “ 剥落 ” 反应 ；

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Presentation Transcript

  1. 学术报告 报告人：张明锋 2012.11.9

  2. 多聚糖的碱性降解机理 一 三 影响纤维素碱性降解因素及降解产物 二 主要内容 碱性降解动力学

  3. 一、多聚糖的碱性降解机理 • Byung Y[1]、N. Richards[2]、G. Machell[3]等等对都认为多聚糖的碱性降解是β-烷氧羰基反应机理。碱性降解是还原性端基逐步“剥落”的过程。

  4. 一、多聚糖的碱性降解机理 • Ivars[4]、Charles[5]认为纤维素的碱性降解包含以下四个步骤： • 1、还原性末端的降解即“剥落”反应； • 2、链段形成碱稳定的端基，即化学终止； • 3、由于纤维素中有结晶区，碱很难接近，而引起的终止，即物理终止； • 4、较高温度下，纤维素中糖苷键的断裂即碱性水解。碱性水解导致新的还原性端基的产生，将会使纤维素进行大规模的降解。

  5. 一、多聚糖的碱性降解机理 一、还原性末端的降解 即“剥落”反应 • 其中Roy[6]对机理的解释更清楚，认为在较低的温度下，碱进攻纤维素的还原性末端，还原性末端进行Lobry de Bruyn-van Ekenstein转变，转化为它们的差向异构；纤维素链段β-烷氧羰基的脱除，一分子糖单元脱落下来，形成3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸；同时多聚糖链段末端形成了一个新的还原性端基，可以进一步降解。

  6. 一、多聚糖的碱性降解机理 1、还原性末端的降解 即“剥落”反应 手性碳去质子化 生成烯醇中间体 继续重排会将β-羰基双键移至糖相邻苷键的碳原子上，因此这使得烷氧基很容易从中间体中脱去，生成2，3-二酮糖 烯醇中间体重排 差向异构成酮糖 二酮糖可进行二苯乙醇酸的重排，生成3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸 进一步降解生成小分子酸 图1 纤维素“剥落”反应

  7. 一、多聚糖的碱性降解机理 2、形成碱稳定的端基，即化学终止 羟基羰基脱去 二苯乙醇酸的重排 手性碳去质子化 生成烯醇中间体 酮-烯醇的互变异构 图2 纤维素化学终止过程

  8. 一、多聚糖的碱性降解机理 2、形成碱稳定的端基，即化学终止 β-双键转移至α碳原子上 二苯乙醇酸的重排 羟基脱除 图3 纤维素另一化学终止过程 仅G. Machell[3]对化学终止机理进行了解释，其他无

  9. 一、多聚糖的碱性降解机理 3、物理终止 • 由于纤维素中有结晶区，碱很难与还原性端基进行接触反应，而引起的终止，即物理终止； 4、高温下碱性水解 • 较高温度下（据文献，通常认为在170℃以上），氢氧根离子进攻β-1，4糖苷键， β-1，4糖苷键是也随机断裂。形成了新的还原性端基，使得有新的链段开始“剥落”。

  10. 一、多聚糖的碱性降解机理 降解 图4 碱性水解 带负电荷的糖氧阴离子有和碳形成双键的倾向，更容易开环。生成还原性端基进一步降解

  11. 一、多聚糖的碱性降解机理 5、半乳甘露聚糖 • 半乳甘露聚糖的主链是由吡喃甘露糖通过1,4糖苷键连接，侧链是由吡喃半乳糖通过1,6糖苷键连接在吡喃甘露糖的C6上。 • Roy[6]认为在碱性溶液中降解，逐渐"剥落"的过程形成3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸和 5-O-吡喃半乳糖-3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸。

  12. 一、多聚糖的碱性降解机理 图5a 半乳甘露聚糖的碱性水解

  13. 一、多聚糖的碱性降解机理 接上图 图5b 半乳甘露聚糖的碱性水解

  14. 关于胍胶端基结构

  15. 关于胍胶端基结构

  16. 一、多聚糖的碱性降解机理 • 这样对还原性端基进行氧化，还原或者苷化改性可以增强其对碱的稳定性。 • 水解纤维素在稀碱降解之前，醛基通过硼氢化钠的还原，或者转化成硫醇后，其对碱性的水溶液是稳定的，表明醛基在碱性降解中的重要作用。

  17. 二、影响纤维素碱性降解因素 • J. Johan[7]认为影响纤维素降解的相对速率Rpeel和化学终止速率Rterm的因素有： • 温度 • 碱性 • 碱的种类 • 反离子

  18. 二、影响纤维素碱性降解因素 表1 影响纤维素碱性降解的因素

  19. 二、影响纤维素碱性降解因素 • 温度：尤其是在高温下，虽然Rpeel/Rterm较低；在温度65~132℃范围内失重率相对不变，Rpeel/Rterm随温度升高降低，在此温度段，表现出物理终止的主要性。 • 碱性：以氢氧化钠为碱性调节剂，当[NaOH]=6M时，转化率最大； [NaOH]<1M,Rpeel/Rterm近似于一个常数, [NaOH]>6M，Rpeel/Rterm较小，表明化学终止速率提高 • 碱的种类：转化率和Rpeel/Rterm不受OH-、HCO3-和CO32-的影响等碱性阴离子的影响，但是当碱为四硼酸盐或者磷酸氢根时，转化率较低。 • 反离子： Roy ：多聚糖更易在石灰水中降解，石灰水更易使1，3和1，4连接的多聚糖断裂，生成糖酸。J. Johan ：Ca2+能够催化二苯乙醇酸式重排，有利于生成3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸

  20. 二、降解产物 表2 主要降解产物

  21. 二 、降解产物 • 可以看出一个大致的趋势：随着温度的升高，和碱浓度的升高，各降解产物的含量升高。 • 当温度=190℃，氢氧化钠浓度=3M时，β-4H的浓度最高为16.8wt%。并且4H仍是主要的产物 • 当温度升高至240℃，碱浓度增大后，乙醇酸的含量增大。

  22. 三、碱性降解动力学 • Donald[8]、LAI[9]和Samuelson等分别对纤维素和直链淀粉的碱性水解动力学做了研究。 • 可以写出三个微分方程： [Ge]为“剥落”下来的葡萄糖单元的摩尔分数，等于降解的直链淀粉的质量分数L； [Gr]还原性端基的摩尔分数；[MSA]为转化为稳定端基的摩尔分数；[Gt]为不能参与反应的还原性端基的摩尔分数；k1、k2、ker为降解反应、化学终止反应以及物理终止反应速率常数；

  23. 三、碱性降解动力学 将上述方程整理 [Gr]0为初始还原性端基的含量 进一步整理 可用来预测完全降解所需要的时间

  24. 参考文献 [1]. Byung Y，YangRex Montgomery. Alkaline degradation of invert sugar from molasses [J].Bioresource Technology，2007 (99) 3084–3089. [2]. N. Richards，H.H.Sephton. The Alkaline Degradation ofPolysacchrides. Part I. Soluble Products of the Action of Sodium Hydroxide on Cellulose [J].1957 4492–4499. [3]. G. Machell，G. N. Richards. The Alkaline Degradation of Polyaccharides. Part II. TheAlkali-stable ;Residue from the Action of Sodiurn Hydroxide on Cellulose. [J].1957 4500–4506. [4]. Ivars Pavasars, Jessika Hagberg, Hans Borén, Bert Allard. Alkaline Degradation of Cellulose: Mechanisms and Kinetics [J]. Journal of Polymers and the Environment.2003, 11( 2):39~47[53]. [5]Charles J. Knill, John F. Kennedy. Degradation of cellulose under alkaline conditions [J]. Carbohydrate Polymers ，2003（51）：281–300. [6]. Roy L.Whistler,J.N.Bemiller.Alkaline Degradation ofpolyasccharides[J]. 1958：289–329. [7]. J. Johan Verendel，Tamara L. Church，Pher G. Andersson. Catalytic One-Pot Production of Small Organics from Polysaccharides [J]. Synthesis.2011:1649–1677. [8] Donald W. Haas，Bjorn F. Hrutfiord， K. V. Sarkanen. Kinetic Study on the Alkaline Degradation of Cotton Hydrocellulose[J]. Journal of Applied Polymer Science.1967,(11):587~600. [9] YUAN-ZONG LAI，K. V. SARKANEN. Kinetic Study on the Alkaline Degradation of Amylose[J]. J. POLYMER SCI: PART C.1969，(28):15~26.

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