资源工程系 何启贤

1. 火法冶金——粗金属精炼技术 资源工程系 何启贤 2012-11

2. 1 绪论 1.1 有色金属提取冶金的三个步骤 • (1)矿物分解和（或）纯化合物制取；主要方法有焙烧、造锍熔炼、浸出等。 • (2)粗金属制取，方法：还原熔炼、金属热还原、氢还原、电解等。 • (3)粗金属精炼，方法：带熔、熔析、蒸馏如化学萃取、氧化精炼、硫化精炼、卤化精炼……

3. 1.2 粗金属的目的 • 1.提纯金属 由矿石经熔炼制取的金属常含有杂质，当杂质超过允许含量时，金属对空气或化学药品的耐蚀性、机械性以及导电性等有所降低，为了满足上述性质的要求，通常需要用一种或几种精炼方法处理粗金属，以便得到尽可能纯的金属。 • 2、富集其中的稀贵金属元素 有些精炼是为了提取金属中无害的杂质，因它们有使用价值，如从铅中回收银、从铜中回收金银。

4. 火法精炼常常是根据下列步骤来实现： 1.3 粗金属精炼的方法 • 第一步，使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属—渣，金属—金属，金属—气体)。 • 第二步，把上述产生的各两相体系用物理方法分离。 常用的精炼方法分为两类： • 物理方法：如区域熔炼、熔析精炼、蒸馏等； • 化学方法：如化学萃取、氧化精炼、硫化精炼、卤化精炼等。

5. 1.3.1化学精炼方法 • 氧化精炼——基于金属对氧亲和力的大小不同，利用空气中的氧通入待精炼的粗金属熔体中，使杂质元素氧化生成不溶于主体金属的氧化物，或以渣的形式聚集于熔体表面，或以气态的形式(如杂质S、C)而被分离除去。 • 典型应用：生铁炼钢；粗铜氧化精炼除铁、铅、锌。粗铅氧化除锡。 （MeO）+[ Me']=(Me'O)+(Me)

6. 硫化精炼——基于金属对硫亲和力的大小不同，向待精炼的粗金属熔体加入硫磺或高品位硫化精矿，使杂质元素生成不溶于主体金属的硫化物并浮于熔体表面而除去。硫化精炼——基于金属对硫亲和力的大小不同，向待精炼的粗金属熔体加入硫磺或高品位硫化精矿，使杂质元素生成不溶于主体金属的硫化物并浮于熔体表面而除去。 • 典型例子：粗铅、粗锡加硫除铜；锑中加硫除铁及铜。

7. 碱性精炼——其实质仍然是氧化精炼。生产中为了使杂质除得更干净，会加入下些碱试剂，使杂质氧化物与碱作用生产稳定的“渣”，以降低的杂质氧化物的活度。有时也会采用一些固体氧化剂以促进杂质的氧化过程。碱性精炼——其实质仍然是氧化精炼。生产中为了使杂质除得更干净，会加入下些碱试剂，使杂质氧化物与碱作用生产稳定的“渣”，以降低的杂质氧化物的活度。有时也会采用一些固体氧化剂以促进杂质的氧化过程。 • 典型应用：粗铜除镍，粗铅除砷锑锡，粗锑除砷等。 （MeO）+[ Me']=(Me'O)+(Me) Me'O+2NaCO3=Na2Me'O3+CO2

8. 卤化精炼——基于氯气等的活泼性与杂质作用，生成不熔于主金属的氯化物而除去的方法。卤化精炼——基于氯气等的活泼性与杂质作用，生成不熔于主金属的氯化物而除去的方法。 • 目前更多地用于纯 合化物的制取。 • 典型应用：粗铅加氯除锌；钛冶炼中用为中间体；单晶硅制取的中间体。 • Si+HCl→SiHCl3+H2↑ • SiHCl3+H2→Si+HCl • PbCl2+Zn→ZnCl2+Pb 此外还有不少加入特定试剂精炼除杂的精炼方法。

9. FeTiO3+3H2SO4 ＝ Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O • Ti(SO4)2+H2O ＝ TiOSO4（偏钛酸 ）+H2SO4 • H2TiO3＝ TiO2+H2O • TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO • TiCl4＋2Mg＝2MgC12＋Ti

10. 1.3.2 物理精炼 • 熔析精炼——在冷却金属合金时，除了共晶组成以外，都会产生熔析现象。利用杂质在主金属中的溶解度温度变化的性质，通过使粗金属缓熔或熔体缓冷，而使杂质分离脱除的方法。 • 典型应用：粗铅熔析除铜、粗锌熔析除铁除铅、粗锡熔析除铁等。 • 除了精炼粗金属外，也有其他一些冶金过程以熔析现象作为基础的分层冶炼，例如铜镍冰铜的分层熔炼。

11. 图 1-1 图1-2

12. 蒸馏精炼——基于物质的饱和蒸气压的不同，交替进行多次蒸发与冷凝，使高、低沸点金属分离而达到精炼目的的方法。蒸馏精炼——基于物质的饱和蒸气压的不同，交替进行多次蒸发与冷凝，使高、低沸点金属分离而达到精炼目的的方法。 • 典型应用：粗锌精馏精炼

13. 真空精炼——在真空条件下进行的精炼过程。对杂质能够转化为气态或易挥发成份情形适用。真空精炼——在真空条件下进行的精炼过程。对杂质能够转化为气态或易挥发成份情形适用。 • 典型应用——粗锡除铅、铋；镇静钢生产。 • 区域精炼——利用粗金属在连续降温凝固时，发生化学偏析现象，即杂质在固相和液相中分配比例不同，将杂质富集到固相或液相中，达到杂质与主金属的分离目的的方法。 • 典型应用——超纯金属制取，如7N锗。 式中： K――有效分配系数 x――从开始端到熔区边端的距离； Co――杂质的初始浓度； L――固定的熔区长度； Cs――析出固相中杂质的浓度

14. 区域熔炼示意 图 1-4 图 1-3

15. 2 粗铅精炼 • 2.1 概述 • 视处理方法和原料的不同，生产的粗铅都含有一定量的杂质，一般杂质含量为2% ～4%，少数也有低于2%或高于5%的，粗铅成分见表6-1。 粗铅中含的杂质有Cu、Fe、Ni、Co、Zn、As、Sb、Sn、Au、Ag、S、Se、Te、Bi等。杂质含量主要取决于铅精矿的成分，冶炼方法也影响杂质含量。

16. 铅需要经过精炼才能被广泛地使用。 精炼的目的一是除去杂质；二是回收贵金属，尤其是银。 我国现行的精铅国家标准：GB/T469-1995:

17. 粗铅的精炼方法有火法和电解法两种。火法精炼约占世界精铅产量的70%，只有加拿大、秘鲁、日本和我国的一些炼铅厂采用电解精炼。粗铅的精炼方法有火法和电解法两种。火法精炼约占世界精铅产量的70%，只有加拿大、秘鲁、日本和我国的一些炼铅厂采用电解精炼。 • 铜在粗铅中的溶解度随温度降低面减小，因而可采用熔析除铜; • 铜对硫的亲和力大于铅，因而有加硫除铜； • 砷、锑、锡等杂质对氧的亲和力大于铅，因而有氧化（或氧化加碱）精炼和碱性精炼除砷、锑、锡； • 在含杂质金属的粗铅中添加第三种甚至更多种金属，它们与杂质金属形成金属间化合物（合金）的亲和力大于铅，因而有加锌除银、加钙镁除铋等方法。

18. 粗铅火法精炼的典型流程

19. 铅电解精炼的一般工艺流程如图所示： 　

20. 2.2粗铅除铜 粗铅精炼除铜有熔析和加硫两种方法：初步脱铜用熔析法，深度脱铜用加硫法。 （1）熔析法除铜 熔析除铜的原理是: 基于在低温下铜及其某些（As、Sb、Sn、S等）化合物在铅水中的溶解度变小。 见Cu-Pb二元系相图 粗铅熔析可使含铜量降至wCu=0.02％～0.03％，比Pb-Cu共晶成分含铜wCu=0.06％还低。

21. （2）加硫法除铜 熔析除铜可将铅含铜降至0.1％左右。如果进行电解精炼，熔析后的粗铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后的粗铅还需采用加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至wCu=0.001％～0.003％。 加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。 当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式： 被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按式： 形成Cu2S。 2 [Pb] +S2= 2[PbS] ［PbS］+2[Cu]＝［Pb］+ (Cu2S)

22. S 加硫除铜时硫的加入量过大是不相宜的。从理论上说，为了使铅不硫化造渣，加硫量以不超过图中的M1点为宜。

23. 由于Cu2S不溶于铅,且铅的浓度可视为不变。上式可变为:由于Cu2S不溶于铅,且铅的浓度可视为不变。上式可变为: 由此可见，粗铅加硫除铜过程中，铅水对PbS的溶解度越大，则残存的铜浓度便越小。对330一350℃温度下PbS饱和(WPbS =0.7％一0.8％)的铅水，理论上残存的最小含铜量仅有百万分之几,但实际上只降到0.001%～0.002%。

24. 除 铜 工 艺

26. 在进行除铜作业时，首先将粗铅装入锅内加热熔化，粗铅质量好时加热到500℃就可用捞渣机捞渣。捞完渣后就淋水降温，分2 ～3次淋水，每加一次水撇一次稀渣，最后把铅液降至330 ℃左右，撇净稀渣并打净锅帮后，搅拌加入硫磺粉进一步除铜。当粗铅质量不高，特别是含铜高时，浮渣量较大，为了降低渣率和渣含铅，要把铅液温度加热到650 ～700 ℃，并用压渣坨压渣，以提高渣温度，降低渣含铅。压渣后捞渣，容量为50t的锅产渣量4～8t。

27. 装锅时，先装前锅稀渣，再装粗铅及其他含铅物料；但处理残极时不装稀渣。装锅时，先装前锅稀渣，再装粗铅及其他含铅物料；但处理残极时不装稀渣。 • 装锅时应装紧密，加速传热、快速熔化。 • 压渣要压2～3次，后即可捞渣，同时压火降温。 • 每次捞渣时，捞渣机要在铅液上停留至不再有铅液往下滴方可离开。浮渣另行处理回收铜。 • 当铅液温度降至500℃以下，可淋水降温熔析，并加硫除铜。加完硫磺后逐渐升温到450 ～480 ℃,反应30～60min，捞出硫化渣后返回下一锅；铅液则待下一步除砷、锑、锡作业。 • 除铜铅也可直接浇铸成阳极板送电解精炼。

28. 粗铅除铜实例

29. 连续除铜工艺 • 设备：较深熔池（1.2～1.8m)的反射炉，可视为反射炉置于熔铅锅上方的联合冶金装置。 • 条件：熔体自上而下温度逐步降低，形成一定的温度梯度，粗铅液加入熔池上部，低温铅液自深池底部虹吸放出，铅液自上而下运动，温度逐步降低，底层温度控制在400 ～450 ℃。 • 原理：铅在向下流动时，溶解的铜因降温而析出，浮到熔池上层被加入的硫化剂（一般为PbS)硫化形成铜锍，并聚积，定期放出炉渣和锍。放锍前加入铁屑，以降低锍中含铅量。粗铅液不断地加入炉内。低温低铜铅液自底部定期放出。 • 操作：持炉内铅液液面大致在300mm范围内波动。

31. 2.3 粗铅精炼除砷、锑、锡 • 除铜后的粗铅还含有Sn、As、Sb、Bi、Ag、Au等杂质。在火法精炼中，这些杂质将分别被除去，而首先是除砷、锑、锡。粗铅精炼除砷、锑、锡的基本原理相同，且可在一个过程中完成。 • 粗铅精炼除砷、锑、锡有氧化精炼和碱性精炼两种方法： • 　氧化精炼是借助于空气的氧对杂质的氧化造渣除去； • 　碱性精炼则是利用硝酸钠（NaNO3 )做氧化剂将杂质氧化造渣除去。分离As、Sb、Sn后的粗铅开始变软，所以将除As、Sb、Sn的粗铅精炼称为软化精炼，精炼后的铅称为软铅。

32. 2.3.1 碱性精炼 • 氧化精炼虽然设备简单，操作容易，投资少；但其缺点是铅的损失大，直接回收率低，作业时间长，劳动条件差，燃料消耗高，精炼后残锑高，故很少采用。 • 碱性精炼的主要优点是作业可在较低温度下进行，金属损失小，燃料消耗少，操作条件好，终点产品含砷、锑、锡比较低，试剂NaOH和NaCl可部分再生；缺点是过程所产生的各种碱渣处理比较麻烦，试剂消耗大。目前大多数精炼厂采用碱性精炼除砷、锑、锡。

33. 碱性精炼 • 碱性精炼：加碱于熔融粗金属中，使氧化后的杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。 • 条件：400～450℃； • 氧化剂：硝石（NaNO3） • 原理：杂质元素As、Sb、Sn对氧的亲和力大于主金属铅而优先氧化，并与NaOH形成相应的钠盐，从而与铅分离。 • 优点反应速度快而完全， As、Sb、Sn在铅中的残留量低。

34. 反应： 2NaNO3=Na2O+N2↑+2.5O2 ↑ • 2As+4NaOH+2NaNO3==2Na3AsO4+N2↑+2H2O • 2Sn+6NaOH+4NaNO3==5Na2SnO3+N2↑+3H2O • 2Sb+4NaOH+2NaNO3==2Na3SbO4+N2↑+2H2O • 一些铅也被氧化生成铅酸钠（Na2PbO2)，但其中的Pb最后又会被Sn、Sb、As置换出来： • 5Pb+2NaNO3==Na2O+5PbO+N2 ↑ • PbO+Na2O== Na2PbO2 • Sn+2Na2PbO2+H2O==Na2SnO3+2NaOH+2Pb • 2As+5Na2PbO2+2H2O ==2Na3AsO4+4NaOH+5Pb • 2Sb+5Na2PbO2+2H2O ==2Na3SbO4+4NaOH+5Pb

35. 由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较少。此外过程中还要加入食盐，虽然它不起化学反应，但是提高了NaOH对杂质盐的吸收能力，所以能降低炉渣的熔点和粘度，减少NaNO3的消耗。每除去1kgSn、As、Sb消耗的各种试剂量列于表6-8。由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较少。此外过程中还要加入食盐，虽然它不起化学反应，但是提高了NaOH对杂质盐的吸收能力，所以能降低炉渣的熔点和粘度，减少NaNO3的消耗。每除去1kgSn、As、Sb消耗的各种试剂量列于表6-8。

36. 碱性精炼的装置：带搅拌器的精炼锅，如图。 • 过程：试剂从上部加入反应器，铅液离心泵将锅中的铅液扬至反应器与试剂反应，反应后从筒下部流回锅中，如此反复循环。当渣子变粘稠，铅试样发亮蓝色，说明过程已到终点。即可关闭反应器底部的阀门，吊出反应器，缷出渣子，最后将铅液扬至除银锅进行加锌除银作业。 • 反应时间：通常每除去1t锑需10h，1t砷或锡则需17h。 • 如果粗铅含杂质较高，反应可分两段进行。第一段主要产出含杂质高的渣子，第二段再加新试剂，以得到优质铅液，渣子则返回第一段使用。

38. 2.4 粗铅加锌提银 原理： 在适当的温度下将锌加入到含金银的铅水中并不断搅拌，由于锌对金银的亲和力较大。从而相互结合成锌金化台物和锌银化台物。这些化合物熔点高，密度小，稳定且不溶于被锌饱和的铅水，因此以固体银锌壳形态浮至铅水表面，而与铅分离。 Au-也同步进入富渣。

39. 加锌提银精炼之前，应先将其它贱金属杂质除去，以免增加锌耗和降低银锌壳品位。加锌提银精炼之前，应先将其它贱金属杂质除去，以免增加锌耗和降低银锌壳品位。 溶解于粗铅中的锌，与粗铅中的银发生如下反应： 2Ag+3Zn=Ag2Zn3 2Ag+5Zn=Ag2Zn5 Ag2Zn3和Ag2Zn5的熔点分别为665℃和636 ℃，难熔于铅液，故可视其浓度[Ag2Zn3][Ag2Zn5]数值为常数，因此上面反应式的平衡常数可写成： K1=[Ag]2[Zn]3 K2=[Ag]2[Zn]5 可见，要使残银最少，则锌的浓度应达最大，即达其饱和值，升高温度可提高锌在铅水中的溶解度，但温度过高，锌则被空气氧化而造成消耗量增加，所以作业温度选择在450～550 ℃范围内。

40. 加锌除银操作程序是间断在在精炼锅中进行。作业周期包括加含银铅、加入返料贫银锌壳、加温、搅拌、降温和捞渣（银锌壳）等。其中加锌反应仅20～30min。作业周期主要取决于升温和降温速率。降温速率为10 ～12 ℃/h，每锅需15 ～20h。

41. 富银锌壳的产率为粗铅的1.5% ～2.0%,其成分（%）为：6 ～11Ag, 0.01 ～0.02Au, 25 ～30Zn, 60 ～70Pb。 除银后的铅含Ag3 ～10g/t，Au微量，Zn0.6% ～0.7%。对于含银为1 ～2kg/t的粗铅，除银耗锌量为8 ～15kg/t铅。 连续除银锅： 锅形如桶，高6.9m，最大直径3m。首先往锅内注入已除银的铅液作底液，并加入锌液（420 ℃），锌便漂浮在铅液的上面。其后，连续注入待脱银的软化铅粗铅在穿过熔融锌层时被锌液浸染而饱和锌。维持锅上部为630℃左右，底部430℃。铅液从上往下流动时降温并析出锌银（金）合金。合金富集于顶部，约15%Ag、150g/t Au、60%Zn、20%Pb，定期从上部捞出。银锌壳蒸馏回收锌并返回，贵铅送去回收金银。 除银后的铅液则沿虹吸管上升被连续抽走。

42. 与间断操作比较，连续精炼除银的优点是： • （1）提高了劳动生产率，操作过程简化。 • （2）精铅含银稳定在1 ～10g/t之间。 • （3）银锌壳的产量少，其中含银高1 ～2倍。 • （4）进入银锌壳的铅要少2 ～3倍。 • 但是连续精炼锅上部的温度高，锌对上部锅壁腐蚀大。

43. 富银锌壳的处理 • 首先熔析除去夹带的金属铅，然后蒸馏脱锌，灰吹除铅，回收金银。 • 锌的沸点为907℃，银为1935 ℃，铅为1527 ℃。 • 锌蒸气冷凝后得到的液体锌返回除银作业使用。 • 余下的蒸馏渣含锌仅0.5%～1.0%,主要成分是银和铅，称为贵铅。 • 贵铅灰吹：在分银炉中氧化除去其中的铅和少量铜、铋、锑等杂质，产出金银合金铸成银阳极。 • 粗银电解精炼，分别回收金和银。

44. 2.5 铅的脱锌精炼 加锌提银后的铅中常残留有wZn＝0.5%～0.6%，必须进一步精炼除去。铅的脱锌精炼有氧化法、氯化法、碱法和真空法。 （1）氧化法 氧化法是基于锌比铅更容易氧化，向铅液中鼓入空气，锌氧化生成不溶于铅的氧化锌而被除去。这是个老方法，因作业时间长、回收率低、劳动条件不好而很少采用。 （2）氯化法 氯化法是向铅液中通入氯气，将锌变成ZnCl2除去，其缺点是有过量未反应的氯逸出，给污染治理带来许多麻烦，还不能把锌除至要求的程度，仍要加NaOH除去残留的锌。

45. 碱法脱锌 • 　　碱法脱锌的原理与碱法除砷、锑、锡大致相同，采用NaOH和NaCl做反应剂，但仅以空气氧化锌。其反应为： Zn＋0.5O2＝ZnO Zn＋PbO=ZnO十Pb ZnO＋2NaOH=Na2ZnO2＋H2O • 每吨锌消耗NaOH1t,NaCl 0.75t，过程自热（450℃），每除去1t锌约需12h，产出的Na2ZnO2浮渣经水浸蒸发结晶得到NaOH与NaCl可返回再用，锌以ZnO形式回收。 • 缺点:碱的回收再生作业比较麻烦且费用高。

46. 真空法脱锌 　　真空法脱锌是利用在同一温度下铅和锌的蒸气压有很大差别，从而使铅与锌分离。

47. 2.6 铅的脱铋精炼 加钙镁除铋是基于钙镁与铅水中的铋能形成较为难熔的化合物。这些化合物不溶于铅水中，从而以硬壳状的铋质浮渣浮至铅面而被除去。 　 铋与钙能形成Bi2Ca3（熔点928℃）和Bi3Ca（507℃分解）两种化合物；而Bi-Mg系有一种化合物Bi2Mg3，熔点823℃。 加钙，钙以wCa=2%～5％的铅钙合金加入，它与铋进行下列反应： 　 Pb3Ca＋3Bi＝Bi3Ca＋3Pb 加镁时，反应为： 3Mg＋2Bi＝Mg3Bi2

48. 同时加入钙和镁时，除铋将更彻底，此时的反应为：同时加入钙和镁时，除铋将更彻底，此时的反应为： Ca＋2Mg＋2Bi＝CaMg2Bi2 钙、镁与铋形成的化除铋合物虽密度比铅小，但由于他们呈微细颗粒悬浮于铅液中，不易除去，影响结果。若加入适量的锑，由于锑和钙、镁分别形成易上浮的Sb2Ca3、Sb2Mg3和Mg2CaSb2颗粒，能将悬浮的微粒Mg2CaBi2夹带至表面被除去。

49. 除铋作业在精炼锅中进行，150t锅作业周期8 ～10h,260t锅则为12h。过程温度控制在350℃左右，加钙镁时360℃ ，捞铋渣时330～340℃ 。 • 如果将铋的含量除到0.02%时，钙和镁的消耗可按下式计算： • QCa=CBi+0.57；QMg=2CBi+0.7 • 式中QCa、QMg 精炼1t铅所消耗的钙、镁千克数； • CBi 粗铅中含铋量（%）。 • 一般锑的消耗为铋含量的30倍。