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化学键：

第二章 分子结构. 化学键：. 分子或晶体中相邻原子 ( 或离子 ) 之间强烈的吸引作用. 1. 共价键 2. 金属键 3. 离子键. 化学键. 1. 路易斯理论 2. 价键理论 3. 分子轨道理论 4.. 晶体场理论. 共价键理论. 路易斯认为：稀有气体最外层电子构型是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子，而使它们的最外层转化为稀有气体的 8 电子构型（八隅律），他把“共用电子对”维系的化学作用称为共价键。用一个短棍表示表示共用一对电子，如 H--H,

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  1. 第二章 分子结构 化学键： 分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用 1.共价键 2.金属键 3.离子键 化学键 1.路易斯理论 2.价键理论 3.分子轨道理论 4..晶体场理论 共价键理论

  2. 路易斯认为：稀有气体最外层电子构型是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子，而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子构型（八隅律），他把“共用电子对”维系的化学作用称为共价键。用一个短棍表示表示共用一对电子，如H--H,路易斯认为：稀有气体最外层电子构型是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子，而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子构型（八隅律），他把“共用电子对”维系的化学作用称为共价键。用一个短棍表示表示共用一对电子，如H--H, O=C=O,表示共用两对 分子中出来用于形成共价键的成键电子外，还经常存在非键合的亦可形成共价键的电子，称为孤对电子，用小黑点对表示 如:N N: §2.1路易斯结构式 缺点：复杂的结构无法用路易斯理论解释

  3. §2.2价键理论（一） 共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。

  4. H Cl H O H N N 2.2.2.价键理论基本要点与共价键的特点 价键理论基本要点： • 电子自旋方式相反； • 原子轨道最大程度地重叠。 共价键的特点： • 饱和性 • 方向性

  5. 1. σ键： 原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。

  6. 2.π键： 两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。

  7. 一般而言，如果原子之间只有一对电子，形成的共价键是单键，通常是σ键，如果原子间共价键是双键，则一个是σ键一个是π键，如果叁键，则一个是σ键两个π键。一般而言，如果原子之间只有一对电子，形成的共价键是单键，通常是σ键，如果原子间共价键是双键，则一个是σ键一个是π键，如果叁键，则一个是σ键两个π键。 σ键可以是s电子与s电子叠加形成（s-sσ键），也可以由s电子和p电子（s-pσ键),或p电子对p电子（p-pσ键）而π键可由p电子与p电子叠加形成（p-pπ）键，它是在一对p电子形成p-pσ键后由另一对p电子形成的 s电子可以形成π键么？ 以σ键结合还是以π键结合更“牢固”?

  8. §2.3价键理论（二）杂化轨道 • 基本要点： • 成键时能级相近的价电子轨道混合杂 • 化，形成新的价电子轨道——杂化轨道。 • 杂化前后轨道数目不变。 • 杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。

  9. C如何与4个氢形成化学键？ 1.sp3杂化 CH4的空间构型为正四面体 C：2s22p2 若4个H的4个s电子填入C原子的px，py，pz轨道，则，这三个键的夹角应该是90度，但，实验测定其夹角是109度28分

  10. sp3 形成四个sp3杂化轨道。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。

  11. 2.sp2杂化 BF3的空间构型为平面三角形 B： 2s22p1

  12. sp2 sp2杂化 三个sp2杂化轨道

  13. BH2的空间构型为直线形 sp sp杂化 H Be H 3.sp杂化 Be：2s2 Be采用sp杂化 生成BeH2

  14. 4.不等性sp3杂化

  15. s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p 2 3 4 4 Be(ⅡA) B(ⅢA) O,S (ⅥA) C,Si (ⅣA) N,P (ⅤA) Hg(ⅡB) 小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型 杂化轨道类型 sp sp2 sp3不等性 sp3 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 三角锥 V型 实际上，讨论中心原子的杂化轨道类型是预先知道它的立体结构，下面介绍一种简单的判断分子立体结构的理论 实例 中心原子

  16. §2.4价层电子对互斥(VSEPR)理论 分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型，分子的极性，分子间作用力大小，分子在晶体中的排列方式等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构 VSEPR理论认为价层电子对尽可能互斥，均匀的分布在分子中 （远离,以使斥力最小）。 基本要点： 1.在AXm型分子中，中心原子A的周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对（包括成键电子对与未成键的孤电子对）的互相排斥作用，分子的几何结构总是采用互相排斥最小的那种。 如BeH2分子中Be的价电子层只有两对成键的电子对，这两对成键电子将倾向远离，使彼此间排斥力最小，因此只有这二者处于Be的两端。所以BeH2是直线型的。 根据中心原子的价层电子对（VP）数目，根据电子对之间排斥最小原则，分子的几何构型为

  17. 构型怎么记？ 数数顶点个数！ • 确定电子对的空间构型： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 正四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 正八面体

  18. 2.若在AXm型共价分子中，A与X是通过两对或三对电子（双键或叁键）结合而成，VSEPR理论仍然实用，这时，把双键或叁键看成一个电子对来看待（所以许多书本，例如课本，定义价层电子对数目为σ键电子对+孤对电子）2.若在AXm型共价分子中，A与X是通过两对或三对电子（双键或叁键）结合而成，VSEPR理论仍然实用，这时，把双键或叁键看成一个电子对来看待（所以许多书本，例如课本，定义价层电子对数目为σ键电子对+孤对电子） 3.价层电子对互相排斥作用的大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况，一般规律

  19. 原则: 孤对-孤对的排斥力 >>孤对-成键电子对的 • 排斥力 > 成键 - 成键电子对的排斥力 •  在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理, • 多重键对成键电子对的排斥力大小次序为: • 叁键 > 双键 > 单键 • 中心原子相同时,配体电负性变大,键角变小。 (由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对 离中心原子较远,占据空间角度较小). NF3和NH3 SCl2和 SF2  配位原子相同时,随中心原子电负性变小,键角 减小. NH3 >PH3 OH2 > SH2

  20. Cl C = O Cl

  21. VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( )] 负 正 例：VP( ) = (6+4×0+2)=4 推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 1.确定中心原子的价层电子对数， 以AXm为例 (A—中心原子,X—配位原子) ： 原则： ①A的价电子数=主族序数； ②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子； 约定俗成 ③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 H2O呢

  22. VP= (2+2)=2 直线形 VP= (3+3)=3 平面三角形 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (6+6)=6 八面体 2.确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。 ① LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型 例如：

  23. 电子对的 空间构型 分子的 空间构型 例 VP LP ②LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。 VP=3原应是三角形，而一个顶点是孤对电子，而不是原子，所以只有“三角形”的中心和两个顶多，成了V型 1 3 平面三角形 V形 SnCl2 4 1 四面体 三角锥 NH3 H2O 2 四面体 V形 6 1 IF5 八面体 四方锥 2 八面体 平面正方形 XeF4

  24. F F S F F F VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F 因为斥力中孤对电子 的排斥力是最大的， 我们主要考虑的是孤 对电子与成对电子的互 斥要最小 S F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。

  25. 电子对的 空间构型 分子的 空间构型 例 VP LP 1 5 5 2 5 3 三角双锥 变形四方体 SF4 三角双锥 T形ClF3 三角双锥 直线形 XeF2

  26. §2.5共轭大π键 2.5.1概念 回顾：键是如何形成的？ 邻位的原子两个互相平行的能量相近p轨道(能否是一个s轨道，一个p轨道?)，以“肩并肩”形式靠近，电子云重叠，形成π键——两个轨道两个电子。 有些情况下，分子中相邻的多个原子上都有可以形成π键的p轨道，这是就要形成比简单的双轨道双电子π键复杂许多的多电子大π键

  27. 2.5.2苯分子中的大π键 由VSEPR理论推出苯分子中每个C采取sp2杂化，所以，键角120度，形成平面六边形。在这六边形中，任一的C与其他五个C有无区别？ C原子还剩一未参与杂化的p轨道（上有一个电子），该轨道于杂化轨道所在分子平面垂直 六个C原子的6个未参与杂化的p轨道都垂直于分子平面，且互相平行。 因为六边形中任一C原子是等价的，如果认为它未参与杂化的p轨道上的电子，只跟左边相邻C原子上的未参与杂化p轨道上电子形成π键而不跟右边形成键，是不符合逻辑的。所以，不如认为所有六个肩并肩平行的未参与杂化的p轨道上6个电子共同形成了弥散于整个苯环的p－p大π键 • 大键的形成条件：

  28. 有相互平行的p轨道(或d轨道，) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量应相近。 所以，对于苯分子，它的化学键是：3个σ键（sp2杂化形成）1个大π键。 我们记这个大π键为 。 通式 表示大π键，下标a为原子数，上标b为电子数（本教材：a表示平行p轨道的数目。二者实质一样，前者更好记一些）注意：b<2a 同理，请同学们自行处理丁二烯 （3个σ键，一个 ）

  29. 丁二烯中的大π键 C4H6 根据VSEPR推断构型:1/2(4+1.5)3 SP2杂化,每个C都剩余一个相互平行的p轨道,于是四个C就有4个p轨道,该轨道上各有一个电子,所以形成4中心4电子的

  30. 2.5.3 CO2分子中的大π键 由VSEPR推出CO2分子是直线型，所以中心原子采用sp杂化，剩余两个未参与杂化的p轨道于杂化轨道的轴互相垂直。 其中每个p轨道都可以与左右O原子与之平行的p轨道上单电子形成π键，即这两个未参与杂化的p轨道与相邻O原子各形成一个大π键，即CO2分子中，有两个大π键，2个 这里的b值如何确定？ 总价电子数：4+6*2＝16，扣去每个O的2s上的孤对电子，以及sp杂化成σ键的4个电子16-4-4＝8，两个大π键，8/2＝4

  31. 以上我们可以看出，形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为也称为离域π键。以上我们可以看出，形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为也称为离域π键。

  32. 2.5.4 CO32-分子中的大π键 同理，由VSEPR推出中心C原子sp2杂化，剩余一个与分子平面垂直的p轨道，3个O原子各有一个与上述p轨道平行的p轨道。 价电子总数：4+6*3+2＝24 形成σ键电子数3*2＝6 每个O原子孤对电子数2*2，总数为2*2*3＝12 b＝24-6-12＝6 CO32-分子中，有3个σ键，一个 5.5.5O3分子中大π键 同理，3个σ键，一个

  33. 2.5.5等电子体 电子数目相同，互为等电子体。 二个或二个以上的分子(或离子), 它们的原子数相同，电子数也相同—— 等电子体 等电子体结构相似，性质有一定的相似性质,例如SO3和CO32-有相同的价电子数24,他们都有一套

  34. 22e 例如：CO2 、N2O、 N3-、 NO2+ 中心原子以键与配原子相连，整个分子或离子中还有2个34键。 BO33-、 CO32- 、 NO3-为平面三角形构型 ClO4- 、SO42- 、PO43- 、SiO42-均为四面体结构 Xe和I-，XeF2和 IF2-，XeF4和IF4-为等电子体XeO3和 IO3-是等电子化合物，具有相同的构型 BN和 C2

  35. 共轭效应 共轭效应： 形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。 ★影响分子的性质： • 电性：离域π键的形成增加物质的电导性能； • 颜色：离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。 • 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。 • 苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。 • 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。

  36. 1. 电性 • 石墨具有金属光泽和很好的导电性能； • 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。 TCNQ TTF

  37. 2. 颜色 • 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围： 无色 红色

  38. HgCl2分子也是直线型，分子中有无大π键呢？ HgCl2 6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0 Cl: 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3px1 3py2 3pz2 HgCl2分子的成键过程： 不存在大键。6p 与3p轨道能量相差太大

  39. §2.6分子轨道理论(MO) • 问题： 液态O2具有磁性？(液态氧可以被磁铁吸起) • 1932年，R. S. Mulliken F. Hund • 1. 理论要点： • 分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子的运动状态称为分子轨道。分子轨道是由原子轨道组合成的。 (2) 分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等。 (3) 分子总能量为电子所具有能量之和 (4) 原子按一定空间位置排列后，电子逐个填 入，构成整个分子。

  40. (5) 电子在分子轨道中的排布遵守电子在原子轨道中排布需遵循的三个原理一个规则。 • 原子轨道线性组合应符合： • 能量相近/最大重叠/对称性原则 • (7) 分子轨道有轨道和轨道。 • 2. 不同原子轨道的线性组合 • (1) s-s重叠：形成一个成键轨道 s-s， • 一个反键轨道s-s* • (2) s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p， • 一个反键轨道s-p*

  41. (3) p-p重叠： 头碰头形成轨道p-p, p-p* 肩并肩形成轨道 p-p , p-p*

  42. p-d 重叠： 肩并肩形成轨道  p-d ，  p-d*

  43. (3) p-p重叠： 头碰头形成轨道，肩并肩形成轨道 分别 记作： p-p， p-p*和  p-p ，  p-p* (4) p-d 重叠： 肩并肩形成轨道  p-d ，  p-d* (5) d-d重叠： 肩并肩形成轨道  d-d ，  d-d*

  44. 3. 分子轨道理论的应用 (1) H2分子的形成 电子排布：(1s)2 (2) H2+：(1s)1 H2电离出一个电子得到H2+ 体系能量下降1，可以稳定存在。 (3) He2分子：(1s)2 (1s*)2 稳定化能相抵 消，不能有效成键。 He2分子不会存在。 (He2+存在于氦放电管中，形成三电子键)

  45. ②第二周期，同核双原子分子的分子轨道 Li，Be， B， C， N 分子轨道为： O， F， Ne的分子轨道为：

  46. 第二周期元素形成的同核双原子分子的能级顺序出现两种情况原因在于:第二周期元素形成的同核双原子分子的能级顺序出现两种情况原因在于: 当组成原子的2s和2p轨道能量差较大时,不会发生2s和2p轨道的相互作用.形成分子轨道时π2p能量大于2s.而原子序数较小时,2s和2p能级差小,两个相同原子互相靠近时,不仅发生s-s和p-p重叠,也会发生s-p重叠,以至改变了能级顺序. 注意! 2p*总是能量比π2p *高

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