1 / 100

第四章 电化学 金属腐蚀

第四章 电化学 金属腐蚀. 基本要求. 1.能熟练地配平氧化还原反应方程式。 　　2.掌握氧化还原方向和趋势,标准电极电势 E  , 利用 E  判断反应的方向趋势,标准电极电势与平衡常数的关系公式的计算和应用。 　　3.掌握标准电极电势与能斯特方程式的意义，并能进行有关计算。 　　4.了解电解和原电池的作用机理及电解产物析出的一般规律。 5.了解金属腐蚀的分类和防治方法。. 氧化数. 为了表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化数的概念。. 氧－还反应的实质**补充 无机化学反应可分为两大类：

hachi
Download Presentation

第四章 电化学 金属腐蚀

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第四章 电化学 金属腐蚀

  2. 基本要求 1.能熟练地配平氧化还原反应方程式。 　　2.掌握氧化还原方向和趋势,标准电极电势E,利用E判断反应的方向趋势,标准电极电势与平衡常数的关系公式的计算和应用。 　　3.掌握标准电极电势与能斯特方程式的意义，并能进行有关计算。 　　4.了解电解和原电池的作用机理及电解产物析出的一般规律。 5.了解金属腐蚀的分类和防治方法。

  3. 氧化数 为了表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化数的概念。 氧－还反应的实质**补充 无机化学反应可分为两大类： 一类是非氧化还原反应，如复分解反应、中和反应、盐类水解和某些配合反应等，这些反应的特点是反应物中原子或离子没有氧化数的变化； 另一类是氧化还原反应，所有氧－还反应的共同特点是反应物中某些元素的氧化数发生了变化。

  4. 一、 氧化数的规定 • 单质中，元素的氧化数为零，H2 Cl2 Fe • 正常氧化物中，O的氧化数为-2， • 过氧化物 (H2O2 、Na2O2)中O的氧化数为-1， • KO2中O的氧化数为-0.5，KO3中O的氧化数为-1/3，OF2中O的氧化数为+2，O2F2中O的氧化数为+1 • H一般为+1，在NaH中为-1 • 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 • 共价化合物中，氧化数 = 形式/表观电荷数 • 总电荷数=各元素氧化数的代数和

  5. 共价数 4 4 4 氧化数 -4 -2 -1 例：K2Cr2O7 Cr为+6 Fe3O4Fe为+8/3 Na2S2O3 S为+2 Na2S4O6S平均为2.5 (2个S为0,2个S为+5) 注意 ：氧化数与共价数(某元素原子形成共价键的数目)的区别 (与化合价的区别)

  6. 二、氧化还原作用 氧化还原反应:某些元素氧化数发生改变的反应 氧化过程:氧化数升高的过程, 还原剂 还原过程:氧化数降低的过程, 氧化剂

  7. 三、 氧化还原方程式的配平 • 1.氧化数法： • 原则1：还原剂氧化数升高数 ＝ 氧化剂氧化数降低数 • (得失电子数目相等） • 原则2：反应前后各元素的原子总数相等 • 步骤： • 写出化学反应方程式 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 • 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 • Cl5+  Cl–氧化数降低 6 • P4 4PO43–氧化数升高20

  8. 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。 6（ ×10）和20 （ ×3）的最小公倍为60 10HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 • 核对，可用H+, OH–, H2O配平。 • 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应 • 在左边加18个H2O • 10HClO3 + 3P4 + 18H2O  10HCl + 12H3PO4

  9. 例： 1. As2S3 + HNO3  H3AsO4 + H2SO4 + NO 2. 氧化数升高的元素： 2As3+ → 2As5+ 升高 4 3S2–→ 3S6+ 升高24 N5+ →N2+降低3 3. 3As2S3 + 28HNO3  6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 4. 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO

  10. 注意：一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数 注意：酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH –,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+

  11. 问题：怎样证明金属锌Zn置换Cu2+的反应有电子转移，而且电子转移的方向是从Zn(还原剂)到Cu2+(氧化剂)?问题：怎样证明金属锌Zn置换Cu2+的反应有电子转移，而且电子转移的方向是从Zn(还原剂)到Cu2+(氧化剂)? § 4-1原电池和电极电势 • 在通常情况下，Zn片和CuSO4溶液直接接触，电子从Zn直接转移给Cu2+。由于在溶液中Cu2+的运动是无序的，电子的转移也是无序的。离子和电子无秩序的乱运动就是热，氧－还反应的能量以热能的形式放出，表现在随着置换反应的进行，溶液温度逐渐升高。 • 设计一种装置，把Zn片和CuSO4溶液分开，让电子通过溶液外的金属导线从Zn转移给Cu2+。电子沿导线做定向运动，产生电流，化学能转变成电能，这种装置就是原电池。

  12. 一、原电池的组成 3. 外电路：用金属导线把一个灵敏电流计与两个电极串联起来。 1. 半电池和电极：锌片和锌盐溶液构成锌半电池。组成电池的导体叫做电极。给出电子的极叫做负极。铜片和铜盐溶液构成铜半电池。得到电子的极，叫做正极。 2.盐桥：两个半电池的溶液用盐桥沟通。U形管中装满饱和KCl琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。

  13. 从电流计指针偏转方向可确定，电流方向是由铜极到锌极， (物理学上规定，电流方向与电子移动方向相反)则电子由锌极流向铜极并传递给Cu2+。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应 负极： Zn － 2e = Zn2+ 氧化数升高 正极： Cu2+ + 2e = Cu 氧化数降低

  14. 二、原电池的表达式 氧化半反应： Zn － 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu (－)ZnZn2+(c1/ mol·dm-3)Cu2+(c2/mol·dm-3)Cu(+) 1、负极写在左边，正极写在右边。 2、用表示电极与溶液之间的物相界面（固、气－液） 3、溶液中不存在相界面，用，分开（液－液）。气体与电极也要用，（或）分开（气－固）。然后再加上不与金属离子反应的金属或非金属惰性电极（Pt、C)。有气体参与的时候习惯上把电极用（）括起来。*** 4、 用表示盐桥，盐桥隔开两个半电池。 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力，固体要注明。

  15. 几个概念 (1)原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应 所以半电池又叫电极（不是电极导体）。 (2)半反应（电极反应）涉及同一元素 的氧化态和还原态： 氧化态+ne- 还原态

  16. (3)这种共轭关系，称为氧化还原电对， 记为：“氧化态/还原态” 如： Zn2+/Zn， H+/H2， Fe3+/Fe2+， O2/OH-， Hg2Cl2/Hg， MnO4-/Mn2+ , 等。 任一自发的氧化还原反应都可以组成 一个原电池。如： CuCl+ FeCl2 Cu+ FeCl3 (-)Cu∣CuCl(S)∣Cl-‖Fe3+,Fe2+∣Pt(+)

  17. 氧化半反应： H2－ 2e = 2H+ 还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ (－) Pt , H2(p)H+(1mol·dm-3) Fe3+(1mol·dm-3),Fe2+ (1 mol·dm-3) Pt(+) 总反应： H2+ 2Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 要求： 1. 题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式 2. 题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应

  18. 例：已知电池符号如下： (－) Pt,H2(p)H+(1 mol·dm-3) Cl– (cmol·dm-3)  Cl2(p), Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式 氧化半反应： H2－ 2e = 2H+ 还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl– 总反应： H2+ Cl2= 2H+ + 2Cl– 例：以H+ (aq)+ OH–(aq) = H2O(l)为电池反应设计一种原电池 ，用电池符号表示，并写出半反应. 电池符号：(－) (Pt),H2(p)OH –(aq)H+ (aq) H2 (p), Pt(+) 负极反应： H2 + OH ––2e = 2H2O 正极反应： 2H+ + 2e = 2 H2

  19. 常见的电极种类及其举例

  20. 三、电对的电极电势 • 1.电极电势的产生 • M （s) ↔ M n+ (aq)+ n e • 趋势1：金属进入水溶液中变成水合离子，电子留在金属片上，使金属带多余的负电荷。 • 趋势2：溶液中带正电荷的金属离子受金属片上负电荷的吸引，从金属表面获得电子，沉积到金属表面，金属片上由于电子减少而带正电荷。 • 如果溶解倾向大于沉积倾向，金属带负电，溶液带正电。平衡时，溶液中的金属离子由于受金属表面负电荷的吸引，是聚集在金属表面附近，形成一个正离子层，它与金属表面的负电荷构成“双电层”。 不论是哪种性质的双电层，它们都在金属电极和其盐溶液之间产生电位差，叫做金属的电极电势。其数值等于金属表面与盐溶液的电势差。 • 如果沉积大于溶解，则金属带正电，溶液带负电。也 形成“双电层”，但所带电荷恰好相反。

  21. +ø  ø– 2.电极电位(电势)的符号 3.电池电动势的形成及符号 Eø = +ø –ø Eø：标准电池电动势 E ：非标准电池电动势 Eø、 ø单位：V • 不同金属在相同浓度的盐溶液中，电极电势值是不同的。 • 金属越活泼，溶解成离子的倾向越大于沉积的倾向，平衡时，单位面积极板上积累的负电荷越多，电极电势越低。 • 金属越不活泼，沉积的倾向越大，平衡时，极板上积累的正电荷越多，电极电势越高。 E.g: Cu-Zn原电池 Cu-Zn原电池产生电流的机理： 电流方向从Cu极到Zn极电子从Zn极向Cu极流动

  22. 金属的活泼性 溶液的浓度 体系的温度 • 影响金属进入溶液的因素 • 金属的电极电势是衡量金属失去电子能力大小的尺度，是比较金属活泼性强弱的标准。 • 为了便于比较，必须规定统一的外界条件，提出了标准电极电势的概念。 • 定义；在温度为298.15K时，金属和该金属离子的浓度(严格地讲应为活度)为1M的溶液相接触的电势，叫做金属的标准电极电势，以E ø或ø表示。

  23. 4.标准电极电势的测定 电极电势的绝对值迄今仍无法测量。然而为了比较氧化剂和还原剂的相对强弱,常用电极的相对电势值。 通常所说的某电极的“电极电势”就是相对电极电势。为了获得各种电极的电势差的相对大小，必须选用一个通用的标准电极。 　　测量电极电势，则选择了标准氢电极的电势作为标准，规定其标准电极电势为零。当用标准氢电极和欲测电极组成电池后，测量该原电池的电动势，就得出了各种电极电势的相对数值。

  24. 标准氢电极 　将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡： 2H+ + 2e-  H2 　　101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为1mol·L-1的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零：  øH+/H2＝0.0000V

  25. 用标准氢电极来测定 • (－)Pt,H2( 105Pa)H+(1mol·dm-3)Zn2+(1mol·dm-3)Zn(+) J j = 0 J j = - 0 . 76 V + + H H 2 Zn /Zn 2 Eø = +ø –ø = －0.76V (－)Pt,H2(105Pa)H+(1mol·dm-3)Cu2+ (1mol·dm-3)Cu(+) Eø = 0.34V J j = 0 . 34 V + 2 / Cu Cu 标准氢电极？

  26. 易失电子 易得电子 • 注意：是强度物理量，无加和性质 Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu 5.标准电极电势的意义 在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。 电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能力(得电子倾向)越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。 • 根据电对的电极电势，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱

  27. 6.关于标准电极电势表 6-1.定义和注意事项 附录9） 例： Fe3++ e = Fe2+ = 0.77V Cu2++ 2e = Cu =0.34V Fe2++ e = Fe= 0.44V Al3++ 3e = Al =1.66V 则最强的还原剂是：A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al. 注意：关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为氧化型／还原型。

  28. 6-2.酸表和碱表 　　标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表或碱表？有几条规律可循： （1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表： （2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表： （3）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3++e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。

  29. 6-3.判断氧化剂和还原剂的强弱 标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。

  30. 四、电极电势的有关计算（重要） (1)判断反应方向：在标准状态下 将反应物中还原型和它的产物的电对作负极：(-)Zn2++2e-Zn 将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极: (+)Cu2++2e-Cu 查表，求电池电动势：E=+--=0.337V-(-0.7628V)=1.10V若E>0,则反应自发正向进行； 若E<0,则反应逆向进行; 若E＝0,则反应为平衡状态。 例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解：Cu2++2e-Cu　=0.337V Fe3++e-Fe2+ =0.770V 对于反应：2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+，电对Fe3+/Fe2+是氧化电对，作电池的正极；Cu2+/Cu电对是还原电对，作电池的负极。 因为:E=+--=0.770-0.337>0，反应向右自发进行。 所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。

  31. 因为 > 0，反应正向自发进行 练习 ：在标准状况下，判别 Fe3+ + Sn2+ = Fe 2+ + Sn4+反应进行的方向 解： 判断方向2Mn2++5S2O82–+8H2O =2MnO4 – +10SO42 – +16H+

  32. (2)求平衡常数 自发进行的反应rG<0，而氧化还原反应自发进行是E>0。 将这两种判据结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间就有下列关系（不要求推导过程）：rG=-nFE rG是自由能变化(kJ)，n是在反应中电子的转移数 F是法拉第常数96.487kJ·V-1·mol-1，E是电动势(V)。 根据：rG=-2.303RTlgK 所以：nFE=2.303RTlgK 当T=298.15K，R=8.314J·K-1·mol -1 F=96485J·V-1·mol-1 ∵ rGmø <－40kJ·mol – 1或 > 40kJ·mol – 1时是单向自发 ∴ n = 1 Eø > 0.41V , 或 Eø < － 0.41 V n = 2 Eø > 0.20V , 或 Eø < － 0.20 V n = 3 Eø > 0.138V, 或 Eø < －0.138 V

  33. K = 1.58×1037 例:求电池反应：Zn+Cu2+==Zn2++Cu 在298K的平衡常数。 解：E=+--=0.337V-(-0.7628V)=1.10V

  34. 例：求电池 (－)(Pt)H2 (100kPa)|H+(1mol· dm-3 )||Cl–(1mol·dm-3) |AgCl,Ag(+) 的Eø 和øAgCl,/Ag (已知：1/2H2 + AgCl = Ag +HCl的 rHmø= – 40.4kJ ·mol – 1 rSmø = – 63.6 J ·mol – 1） 解：负极： H2– 2e = 2H+ (氧化) 1/2H2– e = H+ 正极： AgCl + e = Ag + Cl–(还原) rGmø＝ rHmø–TrSmø= – 21.4 kJ ·mol – 1 rGø = –nF Eø– 21400 =– 1× 96485 Eø Eø = 0.22V (注意单位的统一） Eø = +ø– –ø= øAgCl/ Ag– øAgCl/ Ag = 0.22V

  35. （3）把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算（3）把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算 例:由标准电极电势求Ag++Cl-==AgCl(s)的K和Ksp。 解：将Ag+生成AgCl(s)的反应方程式两边各加1个金属Ag Ag++Cl-+Ag==AgCl(s)+Ag 负极:Ag + Cl- ==AgCl (s) +e; 正极:Ag+ +e ==Ag 负极:AgCl(s)/Ag 电对; 正极:Ag+/Ag电对。 查表分别为: 0.2223V 0.7996V。 　　lgK=(0.7996V-0.2223V)/0.0592=9.75 K=5.62×109Ksp=1/K=1.78×10-10 思考:如果已知Ag+/Ag电对的电极电势和Ksp(AgCl)，能否计算出AgCl(s)/Ag电对的电极电势？

  36. 例:试求反应2Ag + 2HI = 2AgI + H2的平衡常数 2Ag + H+ + I – = 2AgI + H2 负极：2Ag + 2I – = 2AgI + 2e (氧化) 正极：2H+ + 2e = H2 (还原) ø AgI/Ag = －0.15V Eø = 0 － (－ 0.15) = 0.15V lgK = (2×0.15) / 0.0592 = 5.08 K = 1.2 ×105

  37. （5） 计算未知电对的电极电位 例: （4） 选择合理的氧化还原试剂 例:溶液中有Br – , I –, 要使I –被氧化, Br –不被氧化。 选择Fe3+做氧化剂 思考题：要使I –、Br –均被氧化, 应选择哪种氧化剂？

  38. 解: ClO3 –+6H+ +6e =Cl –+3H2O rG1ø = － n1F 1ø ① 1/2 Cl2 + e = Cl – rG2ø = － n2F 2ø ② 求： ClO3 – + 6H+ + 5e = 1/2 Cl2 + 3H2O rG3ø = －n3F 3ø③ 3ø = = (6×1.45 － 1.36)/5 = 1.47V rG3ø = rG1ø－rG2ø －n3F 3ø= －n1F 1ø－ (－n2 F 2ø)

  39. 补充题： 下列各组物质在标准状态下能够共存的是： (A) Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2

  40. Zn(s) =====Zn2+ (aq)+ 2e- I电离能 Zn(g) =====Zn2+ (g)+ 2e- • 五、影响电极电位的因素 • --能斯特(Nernst)方程 • 内因 电极的热力学过程或电对的本性 升华焓、电离能、水合能 是影响金属标准电极电势 的主要因素。

  41. 298K时 求非标准状况的电极电势 • 外因 1. 浓度和压力对电极电势的影响 • 2. pH对电极电势的影响 • 能斯特(Nernst)方程(~c, ~p, ~pH的关系) xA(氧化型)+ ne  y B(还原型)

  42. 能斯特(Nernst)方程推导过程 xA (氧化型) + yB(还原型) = x’G (还原型) + y’ H (氧化型) rGmø(T) = rGmø(T) + RTlnQ nF E =  nF Eø + RTlnQ E = Eø－ln

  43.  应用Nernst方程的注意事项 • 的大小决定于[氧化型]/[还原型]的活度比 • 电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体用相对分压 p / p 。 • (3) 氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中。

  44. MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O • 注意： （4）有H+, OH– 参与时，当H+, OH– 出现在氧化型时，H+, OH– 写在方程分子项中， H+, OH– 出现在还原型时，H+, OH –写在方程中分母项中。 （5） Nernst方程与温度有关。

  45. 例：已知: 求pOH=1, pO2=100kPa时, 电极反应(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH的 解：pOH = 1, c(OH )=101mol·dm3 六、 Nernst方程的应用--求非标准状况下的电极电位 （1) 计算不同pH条件下的电极电位数值

  46. （2）利用Nernst方程计算不同压力和浓度下电对的电极电位（2）利用Nernst方程计算不同压力和浓度下电对的电极电位 例 ：已知 =1.36V , 求 298K下， c(Cl–)=0.01mol·dm3, pCl2 = 500kPa时电极的 解：Cl2 (g) +2e = 2Cl 

  47. 利用Nernst方程计算不同浓度、不同pH下电对的电极电位利用Nernst方程计算不同浓度、不同pH下电对的电极电位 例：求在c(MnO4) = c(Mn2+) = 1.0mol·dm3时，pH=5的溶液中 的数值。 解：电极反应 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 问题： pH值对下列电极电位没有影响的是：

  48. （3）利用Nernst方程计算衍生电对电极电位 例 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I电极反应的 øAgI/Ag 解：衍生电位  øAgI/Ag是 øAg+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I 当[I] = 1mol·dm3时的电位 此时：[Ag+] = Ksp/ [I]  øAgI/Ag =  øAg+/Ag + 0.059lg[Ag+] = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.5×1017) = 0.15V 生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越大，电极电位越小

  49. 求 Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN的 的衍生电位[CN]=1.0mol·dm3 是 例:已知 解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 [CN]=1.0mol·dm3 [Cu(CN)2] =1.0mol·dm3

More Related