maghéj jelölése: nℓ j

1. A maghéjmodell összefoglalása maghéj jelölése: nℓj A j kvantumszámú héjon 2j+1 nukleon fér el. (Az egy héjon lévő nukleonok mj kvatumszámukban különböznek, mj –j-től + j-ig 2j+1 értéket vehet fel). A protonoknak és a neutronoknak külön maghéj-rendszerük van, az azonos jelölésű energiaszintjeik nem esnek egybe.

2. Alapállapotú magok magspinkvantumszámai a maghéjmodel alapján

3. I jelentősége az NMR spektroszkópiában: A kvadrupólussal rendelkező magok NMR-jele szélesebb. Az I = ½ magoknak nincs kvadrupólusa, az I = 1,2.. és az I = 3/2, 5/2… magoknak van. Maghéjmodel az interneten: http://www.eng.fsu.edu/~dommelen/quantum/style_a/ntsm.html#SECTION086126000000000000000

4. 13C-1H spin-spin csatolás13C NMR spektrumban glükóz C1 szénatomjának jele 2J(CH): 160 Hz 3J(CH) 5,7 Hz J. Cyr, Can. J. Chem. 56, 297 (1978)

5. 14. TÖMEGSPEKTROMETRIA 14.1. A tömegspektrometria alapjai 14.2. A tömegspektrometria műszerei 14.3. A tömegspektrometria alkalmazása

6. 14.1. A tömegspektrometria alapjai Izolált, ionizált részecskék tömeg-töltés arányuk szerinti elválasztása Angolul: Mass Spectrometry (MS)

7. A tömegspektrométer fő részei mintabevitel ion gyorsító tömeg- analizátor ionizátor detektor vákuum jelfeldolgozás

8. Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer

9. Egyszeres fókuszálású készülék: Az anyagot ionizálják, az ionokat először elektromos térben gyorsítják, majd mágneses térben elválasztják. A részecske tömege m, elektromos töltése e. U feszültséggel gyorsítjuk.

10. A kinetikus energia:

11. Homogén mágneses térbe kerül. (A mágneses indukció iránya merőleges a belépő töltés mozgásának irányára) Lorentz erő: e: az ion töltése (az elemi töltés egyszerese, kétszerese, stb.)v: az ion sebességeB: a mágneses indukció

12. A mozgás irányára merőleges erő körmozgásra készteti az ionokat (centripetális erő). Jobb-kéz szabály: hüvelykujj az áram irányába a többi kinyújtott ujj a mágneses tér irányába.Tenyerünk így az erő irányába mutat. B: merőleges a papír síkjára

14. Töltött részecskék szétválása mágneses térben

15. Az ionizáció módszerei Gőzfázisú módszerek elektron ütközéses ionozáció kémiai ionizáció Deszorpciós módszerek szekunder ion tömegspektrometria bombázás gyors atomokkal MALDI Elektroporlasztásos ionizáció

16. Az ionizáció módszerei a) Elektronütközéses ionizáció (pozitív gyökion) (negatív gyökion) A pozitív gyökionok stabilabbak. A tömegspektrometria csaknem kizárólag pozitív ionok szétválasztásával foglalkozik.

17. Elektronütközéses ionizáció (electron impact, EI) Izzószál (termikus elektronemisszió) e- minta (gőz) M+ ion gyorsító rések 1.rés: taszító (+) 2. rés: vonzó (-) 3. rés vonzó (-----) anód ütköző e- en. 70keV

18. Fragmentáció Az ionok tovább bomlanak párhuzamos és konszekutív reakciókban

19. b) Kémiai ionizáció (CI): ez is EI, de a mintához nagy feleslegben (~ 0,5 Torr) reagens gázt (CH4, NH3, izobután) adnak Elsősorban a reagens gázok ionizálódnak,ezek ütköznek a vizsgálandó molekulákkal. Főleg MH+ ionok (molekulacsúcs) keletkeznek: a molekulacsúcs azonosítására szolgál.

20. Citronellol kémiai ionizációs tömegspektruma Reagensgáz: i-C4H10 EI, fragmentáció: i-C4H10 → i-C4H9+ CI: M + i-C4H9+ → MH+ + i-C4H8 (proton átadás) http://www.chem.unl.edu/dsmith/Chemical Ionization.pdf

21. Citronellol EI-vel és CI-vel kapott tömegspektruma

22. c) Szekunder ion tömegspektrometria(SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry) Szilárd mintát Ar+ ionokkal vagy O2+ ionokkal bombáznak. A felületről atomok és ionok lépnek ki. A felület vizsgálatára szolgáló módszer.

23. d) Bombázás gyors atomokkal(FAB, Fast Atomic Bombardment) Nem illékony mintákra alkalmas. A mintát feloldják (pl. glicerinben). Semleges atomokkal (Ar, Xe) bombázzák Biológiai, gyógyszeripari minták vizsgálata

24. The Nobel Prize in Chemistry 2002 "for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules" John B. Fenn 1917-2010 Koichi Tanaka 1959-

25. A repülő elefánt (biológiai makromolekulák ionjai gőzfázisban)

26. e) MALDI = matrix-assisted laser desorption-ionisation (Tanaka) mátrix: aromás sav

27. f) Elektroporlasztásos ionizáció ESI = Electrospray Ionisation (Fenn) 3000 V

28. Detektor: elektronsokszorozó Katód az ionok detektálására érzékeny Nincs ablaka (nagy vákuumban van) http://huygensgcms.gsfc.nasa.gov

29. Felbontás: M a vizsgálat ion móltömege, M az éppen még felbontott két csúcs közötti tömegszámkülönbség Pl. 500-as felbontás esetén az 1000-es és az 1002-es tömegszámú csúcsot külön jelzi, az 1000-es és az 1001-es tömegszámú csúcs egybeolvad.

30. 14.2. A tömegspektrometria műszerei • Csoportosítás a tömeganalizátor szerint: • Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer • Kettős fókuszálású tömegspektrométer • Kvadrupol tömegspektrométer • Repülési idő tömegspektrométer

31. a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer

32. Spektrum: mágneses tér változtatásával vagy gyorsító feszültség változtatásával Felbontás: 100-tól néhány 1000-ig

33. b) Kettős fókuszálású tömegspektrométer Az ionok elválasztása két lépésben, elektromos térrel és mágneses térrel Felbontás: néhány tíz ezertől 100 ezerig

34. Kettős fókuszálású tömegspektrométer

35. c) Kvadrupol tömegspektrométer Négy elektród (párhuzamos fémrudak)Közöttük halad az ionsugár. Két-két szemben lévő elektród mindig azonos potenciálon van. A potenciálnak váltóáramú és egyenáramú komponense is van.

36. Kvadrupol tömegspektrométer

37. Az elektródok feszültsége az idő függvényében

38. Adott feszültség-amplitúdók esetén egy bizonyos tömegtartományba eső ionok oszcillálnak. Még mielőtt belezuhannának az egyik elektródba, megfordul a polaritás. Így az ionok végigjutnak a rudak közötti üregen és elérik a kilépő rést. Az eltérő m/e-vel rendelkező ionok egyre nagyobb amplitúdóval oszcillálnak, és belezuhannak valamelyik elektródba.

39. Előnyök: gyors (nem a mágneses teret változtatjuk) m/e lineárisan változik a térerősséggel Felbontás: max 3000

40. d) Repülési idő tömegspektrométer (TOF: Time Of Flight) Az iongyorsítóban a különböző tömegű (de azonos töltésű) ionok azonos energiára tesznek szert: A nagyobb tömegűek kisebb sebességűek,akisebb tömegűek nagyobb sebességűek lesznek.

41. Repülési idő tömegspektrométer Felbontás: néhány száztól néhány százezerig

42. 14.3. A tömegspektrometria alkalmazásai • a) Analitikai alkalmazások • Szerves molekulák szerkezetvizsgálata • Polimerek vizsgálata • Proteomika: fehérjék vizsgálata

43. a) Analitikai alkalmazás Móltömegek meghatározása Gázkeverékek kvantitatív analízise Nyomelemzés Izotóp-arány mérés Elemanalízis Kromatográfiával kombinált tömegspektrometria (GC-MS, LC-MS)

44. Elemanalízis nagypontosságú tömegspektrometriával (HRMS) Példa: klozapin elemanalízise Módszer: (ESI)MS-TOF http://www.chem.agilent.com/Library/posters/Public/ASMS_2011_TP_242.pdf

45. Elemanalízis nagypontosságú tömegspektrometriával (HRMS) Pontos izotóptömegek Számított pontos molekulatömegek

46. b) Szerves molekulák szerkezetvizsgálata A csúcsok típusai: Molekulacsúcs Fragmens csúcsok M+A++B Többszörös töltésű csúcsok Metastabil csúcsok (rövid élettartamú ionok)

47. Tiofén

48. n-bután

49. n-bután 1) molekulacsúcs m/e = 58-nál viszonylag kis intenzitású 2) m/e = 43-nál van a legvalószínűbb csúcs 58-43 = 15, tehát egy metil-csoport hasadt le, C3H7+ ionból származik 3) m/e = 59-nél kis csúcs, 13C illetve 2H természetes jelenléte miatt (szatelit csúcs) 4) m/e = 29 C2H5+ de C4H102+ is. 5) m/e = 25,5 51-es, 2-szeres töltésű ion.

50. c) polimerek vizsgálata Polisztirol analízise MALDI-TOF tömegspektrométerrel 20000-es molekulatömegű polisztirol Mátrix: 2-nitrofenil-oktiléter U. Bahr, Anal. Chem. 64, 2466 (1992)