第七章 有机化合物结构的光谱分析

1. 第七章 有机化合物结构的光谱分析 生命科学与化学学院

2. 目录 目录 核磁共振 质谱 红外光谱 紫外光谱 CompanyLogo

3. 学习重点 1.各光谱基本原理 2. 各光谱解析 3. 各光谱图的表示 4. 各类化合物的光谱图 CompanyLogo

4. 第一节质谱 一、 质谱的基本原理 质谱法是将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击， 使有机分子变成一系列的碎片，这些碎片可能是分子离子、同位 素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离 子等，通过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结构。 质谱法主要用于测定分子量，也用于分析分子的结构。质谱仪 的灵敏度高、用量少、用时少，对微量、复杂的天然有机化合物 结构的测定十分有效。 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 CompanyLogo

5. m/Z 2 12 13 14 15 16 17 相对强度％ 1.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14 二、 质谱图 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值。 纵坐标标明各峰的相对强度。 棒线代表一定质荷比的离子。 也可用质谱表来表示（如甲烷） CompanyLogo

6. 三、 离子的主要类型、形成及其应用 1、 分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的特点： 1 分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规则——不含氮或含偶数氮的有机物其分子质量为偶数，含奇数氮的有机物其相对分子质量为奇数 。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。 CompanyLogo

7. 2、 同位素离子和同位素离子峰 含有同位素的离子称为同位素离子。 在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 同位素离子峰的特点： 1 同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰 的右侧附近。一定是奇电子离子。 2 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。 3 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式 (A+B)n的展开式来推算. CompanyLogo

8. 同位素离子峰的应用： 1 、对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 、根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和 贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的 分子式。 CompanyLogo

9. 3、 碎片离子和重排离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。 EE+指偶电子碎片离子 OE+•指奇电子碎片离子 CompanyLogo

10. 裂解方式 （1） -裂解 由自由基引发的、 由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。   醛、酮等含羰基的化合物易发生α-裂解 CompanyLogo

11. （2）β—裂解 胺、醇、醚、卤代烷等化合物可通过β—裂解生成杂原子正离子。 CompanyLogo

12. （3） i-碎裂 由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称为i-碎裂，它涉及两个电子的转移。 卤代烷、醚、硫醚、胺等可通过i-裂解生成碳正离子 i-碎裂 *1 i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 *2 对于没有自由基的偶电子离子（EE+），只可能发生 i-碎裂。 CompanyLogo

13. （4） -过程 当键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为-过程。 m/z 15 m/z 29 m/z 43 1 由于-过程 ，烷烃的质谱会显示出m /z 15，29，43，57， 71……一系列偶电子离子碎片。 2 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即 C3H7+和C4H9 +的强度最大，然后逐渐有规律地降低。 3 当存在叉链时， -过程 将优先在叉链处碎裂。 CompanyLogo

14. （5） H过程 H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-过程）称为 H过程。 奇电子离子可以通过自由基引发H过程， 偶电子离子可以通过正电荷引发H过程。 H过程可以通过六元环状过渡态进行， 也可以通过四员环状过渡态进行。 CompanyLogo

15. 麦克拉夫悌重排裂解（Mclafferty) 具有H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 CompanyLogo

16. 麦克拉夫悌重排裂解失去一个稳定的中性小分子烯烃。有的分子离子裂解也会失去一些中性小分子，如CO，H2O，HCN，H2S，小分子醇等。脱去中性小分子的裂解常伴有重排发生。如： 逆向Diels-Alder裂解 CompanyLogo

17. （6） d过程 H以外的基团的重排过程（一般是烷基）称为d过程。 d M / Z 91（同位素峰 93） CompanyLogo

18. 第二节、 紫外光谱的基本原理 一、基本原理 1、紫外光谱的产生 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm（纳米），其中 100-200nm : 为远紫外区，在该波长范围内，空气中的N2,O2,CO2,H2O等都有吸收，因此只有在真空中进行研究，又称真空紫外。 200-400nm: 为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区。 400—800nm:为可见光区波长。常见的分光光度计包括紫外和可见两部分，称紫外-可见分光光度计。 CompanyLogo

19. 电子能级的跃迁所需能量最大，约1～20eV之间，根据E = hυ＝h c/λ，需要吸收光的波长范围在200～1000 nm之间，恰好落在紫外－可见光区域。因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也称之为电子光谱 当吸收光的波长位于400～800 nm可见光区内，物质呈现颜色，所显示的颜色是吸收光的补色。如吸收光（补色）：400～465/紫（黄绿）， 465～480/兰（黄）， 480～550/绿（红紫）， 550～580/黄（兰）， 580～600/橙（兰带绿）， 600～800/红（兰绿） CompanyLogo

20. 2、电子跃迁的类型 有机分子主要有三种价电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子和未成键的孤对电子（n电子） 各种跃迁所需能量的大小顺序为： σ→σ*＞σ→π*＞π→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π* 各种电子跃迁的相对能量 CompanyLogo

21. 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中 有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下： 可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。 CompanyLogo

22. 二、紫外光谱图的组成 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度） T%（透射比或透光率或透过率）、（1-T）%（吸收率）、κ（吸收系数）、ε（摩尔消光系数）中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置λmax，纵坐标为它的吸收强度。 CompanyLogo

23. 朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 1、Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过 溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质 的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数 学式表式为： ：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数） CompanyLogo

24. 2．紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得消光系数E或ε。 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为 横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图： CompanyLogo

25. logε 100 3.0 λmax T% 2.0 50 1.0 λmax 0 0 280 360 280 360 乙酸苯酯 的紫外光谱图 CompanyLogo

26. 三、 各类化合物的紫外光谱 1、 饱和烃 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。 CH3Cl /172 nm(弱)， CH3OH/183 nm（150）， CH3Br/204 nm（200），CH3NH2/215 nm (600)， CH3I/258 nm(365) CompanyLogo

27. 2、 不饱和脂肪族化合物 C=C双键可以发生π→π*跃迁，其π电子跃迁所需的能量比σ电子小，因此其跃迁几率大，ε在5000～100 000左右。一个C=C双键的π电子跃迁出现在170～200nm处，在近紫外区，一般检测不到，单个CC和CN三键的π电子跃迁也小于200nm 乙烯λmax＝185nm(10000)； 1，3-丁二烯λmax＝217 nm (21000)； 1，3，5－己三烯λmax＝258nm(35000)； 癸五烯λmax＝335 nm (118000)，淡黄色； 二氢－β－胡萝卜素（8个双键）λmax＝415 nm(210 000)，橙黄； 番茄红素λmax＝470 nm(185 000)，红色 CompanyLogo

28. 3、 芳香族有机化合物 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为： I、 max= 184 nm ( = 47000） II、 max= 204 nm ( = 6900） III、max= 255 nm ( = 230） CompanyLogo

29. 四、max与化学结构的关系 应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收max的位置。 该公式为： max= 母体二烯烃（或C=C-C=O）+ 环内双烯 + 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基 实例 max= 217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键） +30nm（延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基） = 287nm CompanyLogo

30. 五、 影响紫外光谱的因素 1、紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。 2、吸收强度及影响因素 1 能差因素： 能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大 CompanyLogo

31. 3、吸收位置及影响因素 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。常见的生色团有 C＝C-C=C，C=O，－COOH，C=C，Ph－，－NO2， －CONH2，－COCl，－COOR等 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与电子的共轭（p- 共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。如：－X，－OH，－OR，－NH2，－NR2，－SR…..等。 CompanyLogo

32. 红移 现象： 蓝移 现象： 增色 效应： 减色 效应： 由于取代基 或溶剂的影 响使最大吸 收峰向长波 方向移动的 现象称为红 移现象。 由于取代基 或溶剂的影 响使最大吸 收峰向短波 方向移动的 现象称为蓝 移现象。 使值增加 的效应称为 增色效应。 使值减少 的效应称为 减色效应。 CompanyLogo

33. 六、紫外图谱解析 一般地： ① 如在200～800nm无吸收，ε＜1 ，则标明分子中不含直链和环状的共轭体系，无CHO,RBr,RI，可能是脂肪烃、脂肪胺、醚、羧酸、氟代烷、氯代烷等。 ② 如在210～250nm有吸收，则可能是碳链较长的羧酸、酰胺、醇、硫醇、硫醚等低共轭体系。 ③ 如在250～300nm有弱吸收，则表明有C=O，中等吸收是苯核的特征。 ④ 如化合物有颜色，则分子中所含共轭的生色、助色基的总数将大于5，（例外：偶氮，亚硝基，乙二醛、碘仿等）。 ⑤ 如一个光谱示有许多吸收谱带，其中一些甚至出现在可见光区，可推知该化合物可能含有一个长链共轭发色团和一个多环芳核发色团。 CompanyLogo

34. 关于ε值： ① 一个ε值在10000～20000之间的吸收峰表明分子中有α，β－不饱和酮基或共轭双烯。 ② ε值在1000～1000之间的谱带一般表明有苯环存在，当芳环上有能增长发色团的基团取代时，光谱中将出现ε＞10000的谱带，同时伴随某些小于10000的谱带（π→π*）。 ③ ε＜100的谱带表明有n→π*跃迁 CompanyLogo

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