POTENCIOMETRIJA

1. Analitička hemija 2 BH POTENCIOMETRIJA D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd

2. Kad se metalna šipka uroni u rastvor u kome postoje njegovi korespodentni joni onda joni metala prelaze sa mesta “višeg pritiska” ka mestu “nižeg pritiska”.

3. Izvesna količina metalnih jona prelazi u rastvor i elektroda postaje negativnija a rastvor u odgovarajućoj meri pozitivniji Nernstova osmotska teorija galvanskog dobijanja struje, težnju jona metala da prelazi sa metala u rastvor naziva “elektrolitičkim naponom rastvaranja” Prema Nernstu joni metala će prelaziti u rastvor sve dotle dok rastućiosmotski pritisaku rastvoru dostigne vrednost elektrolitičkog napona rastvaranja

4. Posle određenog vremena uspostavlja se dvostruki (dvogubi) električni sloj Potencijalska razlika kojom raspolaže ovaj sistem naziva se potencijalom elektrode urastvoru Potencijal elektrodeu rastvoru je funkcija koncentracijekorespodentnih jona Kad se uspostavi ravnotežno stanje (Izjednači se elektrolitički napon rastvaranja i osmotski pritisak korespodentnih jona u rastvoru) govorimo o ravnotežnom potencijaluelektrode

5. Ravnotežni potencijal zavisi od koncentracije korespodentnih jona i elektrolitičkog napona rastvaranja koji je karakteristična veličina za svaki metal i predstavlja merilo njegove plemenitosti Kada je elektroda nekog metala uronjena u rastvor čija je koncentracija korespodentnih jona(a) =1 mol/dm3 (T 298 oK) imamo Eo Ravnotežni potencijal koji se pri ovim uslovima naziva normalni (standardni) potencijal i meri se prema SVE (standardna vodonična elektroda) CH+=1 mol/dm3 , T= 298 oK, P= 101.3 KPa Po konvenciji Eo=0,000000 V

6. Nernstova jednačina

7. ELEKTRODE U POTENCIOMETRIJI • Podela elektroda: • Prve vrste • Druge vrste • Treće vrste

8. Elektrode prve vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji sadrži jone tog metala:

9. Elektrode druge vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji ima zajedniči jon i koji sadrži teško rastvornu so tog metala: Ag/Ag+Cl-/K+Cl- ili Ag/AgCl/Cl- sastoji se od srebrne žice uronjene u AgCl (presvučene sa AgCl) i rastvor zasićen KCl. Hg/Hg2Cl2/Cl-- satoji se od žive, živina(I)-hlorida i rastvora KCl

10. E = E0Ag+ + 0.059log[Ag+] P=[Ag+][Cl-] Potencijal Ag/AgCl elektrode: Ag žica E = 0.80 + 0.059 log [10-10]/[Cl-] Zacićen rastvor KCL EAgCl=0.80 + 0.059log[10-10]-0.059log[Cl-] AgCl Azbestno vlakno EAgCl= E0AgCl – 0.059log[Cl-] Ag/AgCl/Cl- referentna elektorda EAgCl= 0.20 – 0.059log[Cl-]

11. Potencijal kalomelove referentne elektrode: Zbirna reakcija koja se dešava na kalomelovoj elektrodi: Hg22+ + 2e  2Hg E = E0Hg22+ + 0.0295log[Hg22+] vlakno Hg2Cl2/KCl P=[Hg22+][Cl-]2 Hg ratvor KCl EHg2Cl2=0.267-0.059log[Cl-] azbestno vlakno (keramička frita)

12. Referentne elektrode Ag/AgCl/KCl 0.1 M = 0.2900 V Ag/AgCl/KCl 1 M = 0.2370 V Ag/AgCl/KCl Zas. = 0.1988 V Hg/Hg2Cl2/KCl 0.1M = 0.3365 V Hg/Hg2Cl2/KCl 1 M = 0.2828 V Hg/Hg2Cl2/KCl Zas = 0.2438 V Hg/Hg2SO4/H2SO4 1M = 0.68 V

13. Elektrode treće vrste : Ag/Ag2C2O4/CaC2O4/CaCl2 Pb/Pb2C2O4/CaC2O4/CaCl2 Ag/Ag2S/CuS/Cu2+

14. DIFUZIONI POTENCIJAL Na dodirnoj površini dveju tečnih faza koje su istog sastava ali različitih koncentracija, ili su različitog sastavaa istih koncentracija, ili su i različitog sastava i različitih koncentracija, doći će do difuzije jonasa višeg na niži nivo hemijskog potencijala. Kako difuzija nijebrz proces, jedan od dva rastvora zahvaljujući pomenutom “raslojavanju” sistema postaće sve pozitivniji a drugi sve negativniji.

15. Između ovih rastvora uspostaviće se potencijalna razlika koja se naziva “difuzioni potencijal” Primer I konc. HCl razbl. HCl H3O+ Cl-

16. Oba jona difunduju iz koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor. Putna brzina H3O+ je daleko veća pa će se razblaženiji rastvor brže bogatiti pozitivnim naelektrisanjem. Zbog toga će rastvor sa leve strane dodirne površine postajati sve negativniji a sa desne sve pozitivniji

17. Primer II 1 mol/dm3 HCl1 mol/dm3 HNO3 Cl-  NO3- H3O+ su u oba rastvora na istom hemijskom potencijalu pa do njihove difuzije neće doći.

18. Cl- i NO3- joni difundovaće u pravcima rastvora u kojima ih uopšte nema Brzina difuzije Cl- je veća od difuzije NO3- pa će rastvor sa desne strane postati negativniji a sa leve strane pozitivniji.

19. Primer III HCl (C’) KNO3 (C”) (C’  C”) H3O+ Cl-  K+  NO3- Difundovaće svi joni ali je brzina H3O+ najveća. Desni rastvor sve pozitivniji, a levi sve negativniji.

20. Eksperimentalno je utvrđeno da su difuzioni potencijali imaju vrednostod milivolta do desetine milivolta Kada se Nernst-ov izraz primeni za koncentaciju H3O+ jona, i kada se njegova koncentracijapromeni za “jednu potencu” (npr. 0.1 do 0.01) menja se ravnotežni potencijal odgovarajuće elektrode za 59 mV.

21. Očigledno je da, ukoliko se ne eliminišedifuzioni potencijal, elektrohemijsko merenje pH vrednosti može biti krajnjenetačno i potpuno bez značaja. U sistemu spregaindikatorskaelektrodaispitivani rastvor nepoznate koncentracije H3O+ jonareferentna elektroda, difuzioni potencijali se javljaju nadodirnoj površini fazaispitivani rastvorreferentna elektroda.

22. Ukoliko se na ovom mesu postavi koncentrovani elektrolitčiji joni migriraju istom brzinomdifuzioni potencijalće biti sveden na minimum. Pokazalo se da je za ovo najpogodniji koncentrovani rastvorKCl koji se i onako nalazi u cevi kalomelove elektrode Vrednost difuzionog potencijala se svodi u ovom slučaju na manje od1 mV pa se ova elektroda po pravilu primenjuje zapH merenjima

23. Prodiranje jona(difuzija) iz jedne u drugu fazu dešavaće se i ako ove dve faze odvojimo membranompropustljivom za te jone Ako su dva rastvora različitih koncentracija H3O+ razdvojeni membranom propustljivom za te jone doći ćei u ovom slučaju do difuzije i “raslojavanja” sistema.

24. U posmatranom slučaju neka je C’  C” I II C’ HCl C”HCl H3O+ Osmoza hidronijum jona teći će sve dotle dok se ne uspostavi ravnoteža hemijskih potencijala jonskih vrsta sa leve i desne strane membrane.

25. Ova ravnoteža zahteva izjednačavanje srednjih aktivnosti rastvora razdvojenih membranom a’H3O+ a’Cl- = a ”H3O+ a ”Cl- Na osnovu ove Donnan-ove ravnoteže proizilazi, da pojedinačni aktiviteti H3O+i Cl- u svakom od ovih rastvora moraju biti različiti.

26. Ako se u ova dva rastvora postavi po jedna vodonična elektroda, onda će one zbog različitih aktiviteta njihovih korespodentnih jona zauzeti različite potencijale. Razlika ovih potencijala naziva se membranskim ili Donnan-ovimpotencijalom.

27. Treba napomenuti da će se membranski potencijal detektovati i ako se u rastvoru nalaze druge elektrode(Ag/AgCl/Cl-) Potencijal ovih elektroda zavisi od aktiviteta Cl- jona C’  C” I II C’ HCl C”HCl H3O+ U rastvoru II će aktivitet H3O+ jona da poraste usled osmoze,Donnan-ovaravnoteža“nalaže” opadanje aktiviteta Cl- jona.

28. Ovo za posledicu ima porast koncentracije Ag+ jona elektrode druge vrste, a to znači pozitiviranje njenog potencijala Iz sličnog razloga u rastvoru I doći će do porasta aktiviteta Cl- jona i negativiranja porencijala Ag/AgCl/Cl- elektrode Upravo ovo je našlo izvanrednu primenu kod “staklene elektrode” i drugih membranskih elektroda

29. Postojanje membranskog potencijala veoma je važno sa biološkog gledišta jer su pojave osmoze u biljnom i životinjskom svetu vezane za pojavu ovog fenomena Prema tome možemo zaključiti: Difuzioni potencijal se uspostavlja uvek, kad je uzrok “raslojavanja” sistema različita brzinamigracije njihovih komponenti koji se nalaze na različitimhemijskim potencijalima.

30. Membranski potencijal uspostavlja se onda kada se “raslojavanje” sistema odvija posredstvom membrane propustljive samo za neke jonskevrste Difuzioni potencijal se prilikom potenciometrijskih merenja mora obavezno svesti na najmanju moguću meru jer samo na taj način obezbeđujemo dovoljno pouzdana merenja Difuzioni potencijal se uklanja upotrebomkontakata (elektrolitičkih) od koncentrovanih rastvora soli (KCl kod kalomelove i srebrohloridne elektrode ili KNO3 kod kalomelove elektrode sa modifikovanim mostom).

31. ELEKTRODNI POTENCIJAL Anoda Zn(s)  Zn2+ + 2e- Katoda Cu2+ + 2e-  Cu(s) Na anodi se uvek dešava oksidacija. Na katodi se uvek dešava redukcija

32. Po pravilu(dogovoreno je) se uvek sa leve strane piše deo u kome se dešava anodna reakcija Anodna polovina ćelije Katodna polovina ćelije ZnZnSO4 (1M)CuSO4 (1M)Cu E= Ek-Ea E=0,370 – (-0,763)= 1,100 V Elektrolitički most Granica faza Granica faza Smer kretanja elektrona

33. Anoda i katoda kod tipičnine baterije (izvora struje) Anoda: Mesto odvijanja oksidacije Mesto proizvodnje elektrona Prema njoj se kreću anjoni Ima negativan znak Katoda: Mesto odvijanja redukcije Mesto vezivanja elektrona Prema njoj se kreću katjoni Ima pozitivan znak

34. MERENJE ELEKTRODNOG POTENCIJALA Merenje elektrodnog potencijala svodi se na merenje EMS sprega: metalna elektrodaispitivani rastvorreferentna elektroda

35. i Pogendorfova metoda Diboa-Rajmondova metoda Es=Ea-Ek Ea – potencijal pozitivne Ek- potencijal negativne elektrode

36. Tako npr. Ravnotežni potencijal Er za Ag/Ag+ (10-6) je Er=+0.440 mV (NVE) Ako se meri prema ZKE (Er=244 mV) iznosi 196 mV Prema sulfatnoj (Er=680 mV) iznosi 240 mV

37. Cevni voltmetar-elektronski(pH-metar) Veliki unutrašnji opor, omogućavamerenje potencijalske razlike pri uslovima bezstrujnosti cevni-elektronski voltmetar Indikatorsak elektroda referentna elektroda

38. - + +0,76 V Zn/Zn2+//H+,H2/ Pt Eoć= Eok – Eoa 0,76=Eo(SHE) – EoZn2+ H2 101,3 kP Zn 0,76=0,00 - EoZn2+ EoZn2+ = -0,76 V KCl u agaru 1,0 M H+ 1,0 M ZnSO4 Anoda Zn(s)  Zn2+ + 2e- Katoda 2H+ + 2e  H2(g)

39. + - + +0,340 V Pt/H+,H2//Cu2+/Cu Eoć= Eok – Eoa 0,34 =EoCu2+ - Eo(SHE) H2 101,3 kP Cu 0,34 =EoCu2+ - 0,00 EoCu2+ = 0,34 V KCl u agaru 1,0 M H+ 1,0 M CuSO4 Anoda H2(g)  2H+ + 2e- Katoda Cu2+ + 2e-  Cu(s)

40. + - Shematski predstaviti galvanski elementa i izračunati Eo Ag+ +0,555 V Ag KCl u agaru ?/?,?//?,?/? Eć= Ek –Ea KCl Hg2Cl2 Pt 1,0 M Ag+ Hg

41. + - +0,555 V Hg/Hg2Cl2, KCl(zas)//Ag+(1M)/Ag Ag Eć= Ek –Ea 0,555 V = EoAg+-0,244 EoAg+=0,799V KCl u agaru KCl Hg2Cl2 Pt 1,0 M Ag+ Hg Anoda 2Hg + 2 Cl-Hg2Cl2 + 2e- Katoda Ag+ + e- Ag(s)

42. Standardni potencijal + - + +0,7990 V H2 101,3 kP Ag+ + e-  Ag(s) Eo = + 0,799V (Standardni poencijal) KCl u agaru 1,0 M H+ 1,0 M Ag+

43. Formalni potencijal + - + +0,7990 V H2 101,3 kP KCl u agaru 1,0 M H+ Rastvor KCl AgCl E = 0,222 V

45. ELEKTRODE ZA MERENJE pH Vodonikova elektroda H2 gas 101.3 kP E=0.000000 V Pt pločica (platinisana) Reakcija koja se odigrava na elektrodi: 2H+ + 2e  H2

46. Pored toga što je konstrukcijski komlikovana, vodonikova elektrodase ne može primeniti u rastvorima u kojima se nalazi neko oksidaciono ili redukciono sredstvo Vodonikova elektroda može biti referentna (standardna) i ponaša se kao da je iskovanaod gasovitog vodonika.

48. HINHIDRONOVA ELEKTROHA Mnoge teškoće povezane sa radom sa vodonikovom elektrodom mogu biti prevaziđene upotrebom hinhidronove elektrode. C6H4O2 + 2H+ + 2eC6H4(OH)2

49. elektrolitički most živn kontakt Rastvor koji sadrži H+ platinska pločica hinhidron Hinhidronova elektroda se sastoji od platinisane platine uronjene u rastvor hidrohinona u ekvimolarnoj smesi sa hinonom. Standardni redoks potencijal hinona (Q)hidrohinon (H2Q), na 298 oK je EoQ/H2Q= + 0,699 V

50. Kada se sistem: platina u zasićenom rastvoru hinhidrona upotrebi kao indikatorska elektroda, ravnotežni potencijal dat je Nernst-ovimizrazom: CQ = CH2Q