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第十三单元 土壤污染监测. 能力目标： 1. 能够独立制定土壤监测方案； 2. 能够对土壤中的 PH 值及水分进行监测分析。. 知识目标： 1. 了解土壤污染来源及危害； 2. 掌握土壤样品的采集、制备及预处理方法；. 一、 土壤污染监测. （一） 土壤污染来源、分类及特点 1. 土壤污染物的来源 （ 1 ）土壤的组成 从化学成分上可划分为：矿物质、有机物、水分或溶液、空气和土壤微生物五种成分。 土壤中含有的常量元素有碳、氢、硅、硫、磷、钾、铝、铁、钙、镁等；微量元素有硼、氯、铜、锰、钼、钠、钒、锌等。.
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第十三单元 土壤污染监测
能力目标： 1.能够独立制定土壤监测方案； 2.能够对土壤中的PH值及水分进行监测分析。
知识目标： • 1.了解土壤污染来源及危害； • 2.掌握土壤样品的采集、制备及预处理方法；
一、 土壤污染监测 （一）土壤污染来源、分类及特点 1.土壤污染物的来源 （1）土壤的组成 从化学成分上可划分为：矿物质、有机物、水分或溶液、空气和土壤微生物五种成分。 土壤中含有的常量元素有碳、氢、硅、硫、磷、钾、铝、铁、钙、镁等；微量元素有硼、氯、铜、锰、钼、钠、钒、锌等。
矿物质(质量占固相总质量的95％～98％) 土壤固相 (占容积的50％) 有机质和生物（质量占固相总质量的2％～5％） 土壤 土壤溶液 空隙 空气 土壤溶液和空气占土壤总体积的50％，且二者之间经常处于彼此消长的状态。
（2）土壤污染物的来源 土壤污染是指人类活动所产生的污染物质通过各种途径进入土壤，其数目超过了土壤的容纳和同化能力，而使土壤的性质、组成及性状等发生变化，并导致土壤的自然功能失调、土壤质量恶化的现象。 ①化肥、农药污染 ②污水灌溉 ③大气、水体污染物质的迁移 ④固体废物污染
2.土壤污染特点和类型 表1 土壤中的主要污染物质
土壤污染与水和大气污染相比，有以下特点： （1）土壤污染比较隐蔽 （2）土壤被污染后很难恢复 （3）土壤污染后果严重 （4）土壤污染的判断比较复杂
（二）土壤样品的采集、制备及保存 土壤样品的采集和处理是土壤分析工作的一个重要环节，采集有代表性的样品，是测定结果能如实反映土壤环境状况的先决条件。实验室工作者只能对来样的分析结果负责，如果送来的样品不符合要求，那么任何精密仪器和熟练的分析技术都将毫无意义。因此，分析结果能否说明问题，关键在于样品的采集和处理。
1.土壤污染样品采集 （1）现场调查，收集资料 • 采样前应调研当地：自然条件、农业情况、土壤性状、污染历史及现状。 • 自然环境方面的资料：土壤类型、植被、区域土壤元素背景值、土地利用、水土流失、自然灾害、水系、地下水、地质、地形地貌、气象等。
社会环境方面的资料：工农业生产布局、工业污染源种类及分布、污染物种类及排放途径和排放量、农药和化肥使用状况、污水灌溉及污泥施用状况、人口分布、地方病等。社会环境方面的资料：工农业生产布局、工业污染源种类及分布、污染物种类及排放途径和排放量、农药和化肥使用状况、污水灌溉及污泥施用状况、人口分布、地方病等。
（2）采样点的布设原则 要具有代表性和对照性。
（3）采样点数量 根据监测目的、区域范围大小及其土壤类型、肥力等级和地形、环境状况等因素合理地划分采样单元。每个采样单元的土壤要尽可能均匀一致。一般每个采样单元最少设3个采样点。 要保证有足够多的采样点，使之能充分代表采样单元的土壤特性。采样点设置过少，所采样品的偶然性增加，缺乏足够的代表性；采样点设置过多，则增大了采样的工作量，浪费了人力、物力和财力。
（4）采样点布设方法 ①对角线布点法 适用于面积较小、地势平坦的污水灌溉或污染河水灌溉的田块。（3个） ② 梅花形布点法 适用于面积中等、地势平坦、土壤物质和污染程度较均匀的地块。（5—10个） ③ 棋盘式布点法 适用于中等面积、地势平坦、地形完整开阔的地块，一般设10个以上分点。 该法也适用于受固体废物污染的土壤，应设20个以上分点。 （10—20个）
④蛇形布点法 适用于面积较大、地势不很平坦、土壤不够均匀的田块。 ⑤ 放射状布点法 适用于大气污染型土壤。 ⑥ 网格布点法 适用于地形平缓的地块。农用化学物质污染型土壤、土壤背景值调查常用这种方法。 对于综合污染型土壤，还可以采用两种以上布点方法相结合的方法。
（5）采样深度和采样量 采样深度只需取由地面垂直向下15cm左右的耕层土样。 采样量一般要求新鲜样品为1kg左右。 （6）采样时间 应随测定目的而定。一般土壤在农作物收获期采样测定，必测项目一年测定一次，其他项目3～5年测定一次。
（7）采样注意事项 ①采样点不应选在田边、路旁或肥堆旁等受人为干扰较大的地方，水土流失严重或表层土被破坏处。 ②样品采集后应装入布袋或塑料袋中，同时写好两张标签，一张在袋内，一张扎在袋口上，标签上写明采样地点、采集深度、采样日期及采样人。 ③对采样点的基本情况应书面另行记录。
2.土壤背景值样品采集 （1）土壤背景值 土壤背景值是指尚未受或少受污染和破坏的土壤中有害物质的含量。
（2）采样点布设 ①采集土壤背景值样品时，应先确定采样单元。采样单元划分应根据研究目的、研究范围及实际工作所具有的条件等综合因素确定。 ②采样点不设在水土流失严重或表土被破坏处。 ③采样点远离铁路、公路至少300m以上。 ④选择土壤类型特征明显的地点挖掘土壤剖面，要求剖面发育完整、层次清楚且无侵入体。 ⑤在耕地上确定采样点时，应了解作物种植及农药使用情况，选择不施或少施农药、化肥的地块作为采样单元，以尽量减少人为活动的影响。
（3）采样方法 ①在每个采样点均需挖掘土壤剖面进行采样。 A层(耕作层) B层(亚层、淀积层) C层(风化母岩层、母质层) 底岩层 图6.2 土壤剖面土层示意图 图6.3 土壤剖面挖掘示意图
剖面规格一般为长1.5m、宽0.8m、深1.0m，每个剖面采集A、B、C三层土样。过渡层（AB、BC）一般不采样。当地下水位较高时，挖至地下水出露时止。现场记录实际采样深度，如0～20、50～65、80～100cm。在各层次典型中心部位自下而上采样，切忌混淆层次、混合采样。剖面规格一般为长1.5m、宽0.8m、深1.0m，每个剖面采集A、B、C三层土样。过渡层（AB、BC）一般不采样。当地下水位较高时，挖至地下水出露时止。现场记录实际采样深度，如0～20、50～65、80～100cm。在各层次典型中心部位自下而上采样，切忌混淆层次、混合采样。 图6.4 土壤剖面A、B、C层示意图
②在山地土壤土层薄的地区，B层发育不完整时，只采A、C层样。②在山地土壤土层薄的地区，B层发育不完整时，只采A、C层样。 ③干旱地区剖面发育不完整的土壤，采集表层（0～20cm）、中土层（50cm）和底土层（100cm）附近的样品。 （4）采样点数目的确定 通常一般类型土壤应有3～5个采样点.
3.土壤样品的制备及保存 （1）土样的风干 风干后土壤含水率一般小于5%。 （2）磨碎和过筛 筛网规格有两种表示方法：一种以筛孔直径的大小表示，如孔径为2mm、1mm、0.5mm。另一种以每英寸长度上的孔数来表示，如每英寸长度上有80孔的筛子，为80目筛（或称80号筛）；每英寸有100孔的为100号筛。
（3）土样的保存 一般土样，通常要保存半年至一年，以备必要时查核；标样或对照样品，则需长期妥善保存，建议采用蜡封瓶口。
三、 样品预处理 1.酸溶法（又称湿法氧化、湿法消化） （1）王水（盐酸-硝酸）消化 （2）硝酸-硫酸消化 （3）硝酸-高氯酸消化 （4）硫酸-磷酸消化 2.碱熔法 3.干法灰化法
4.溶剂提取（1）振荡浸取法 （2）索氏提取法 （3）柱层析法 图5 氧瓶燃烧法示意图 图6 索氏提取器
四、 土壤污染物的监测 1.监测项目及方法 土壤常规监测项目主要包括： ①金属化合物：镉、铬、铜、汞、铅、锌； ②非金属无机化合物：砷、氰化物、硫化物、氟化物等； ③有机化合物：有机农药、苯并［a］芘、三氯乙醛、除草剂、多环芳烃、酚类化合物、石油类化合物、DDT、六六六等。
根据监测目的确定：背景值要求测定土壤中各种元素的含量；污染事故监测仅测定可能造成土壤污染的项目；土壤质量监测测定影响自然生态和植物正常生长及危害人体健康的项目。根据监测目的确定：背景值要求测定土壤中各种元素的含量；污染事故监测仅测定可能造成土壤污染的项目；土壤质量监测测定影响自然生态和植物正常生长及危害人体健康的项目。
土壤污染监测所用方法与水、空气相同或相似 ①重量法 ②滴定法 ③分光光度法、原子吸收法、等离子体发射光谱法 ④气相色谱法 结果表达：烘干土为基准—— mg/kg(烘干土样)
表6-2土壤中某些金属、非金属组分的溶解、测定方法表6-2土壤中某些金属、非金属组分的溶解、测定方法
土壤污染物测定中应注意的问题： • 土壤监测的特点——样品的代表性问题 如果土壤均匀性差 造成 不易采集到具有代表性的样品 导致 采样误差>分析误差
土壤的不均一性是造成采样误差的最主要原因。土壤的不均一性是造成采样误差的最主要原因。 土壤是固、气、液三相组成的分散体系，各种外来物进入土壤后流动、迁移、混合较难，所以采集的样品往往具有局限性。一般情况下，采样误差要比分析误差高得多。
2.土壤监测实例 （1）土壤含水量的测定 ①原理 ②测定 ③计算 水分含量% = 式中 W 1 ——铝盒（或玻璃称量瓶）质量，g； W 2 ——铝盒（或玻璃称量瓶）质量+湿样质量，g； W 3 ——铝盒（或玻璃称量瓶）质量+干样质量，g。
(2) pH值：玻璃电极法 • 测定要点：称取通过1 mm孔径筛的土样10 g于烧杯中，加无二氧化碳蒸馏水25 mL，轻轻摇动后用电磁搅拌器搅拌1 min，使水和土充分混合均匀，放置30 min，用pH计测量上部浑浊液的pH值。 • 土粒的粗细及水、土比例均对pH值有影响。一般酸性土壤的水土比保持5∶1～1∶1；碱性土壤水土比以1∶1或2.5∶1为宜，水土比增加，测得pH值偏高。
(3)金属化合物 • 土壤中金属化合物的测定方法与《水和废水监测》中金属化合物的测定方法基本相同，仅在预处理方法和测量条件方面有差异。测定程序一般为： 配标液 土样预处理(消解) 标液及样品测定 结果计算 分光光度法 原子吸收法 原子荧光法
(4)有机化合物测定 (一) 六六六和滴滴涕 广泛使用气相色谱法。 土样中有机物萃取 色谱法测定（ECD检测器） 1. 方法原理 • 用丙酮-石油醚提取土壤样品中的六六六和滴滴涕，经硫酸净化处理后，用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定。根据色谱峰进行两种物质异构体的定性分析；根据峰高(或峰面积)进行各组分的定量分析。
2. 仪器及条件 • 主要仪器是:带电子捕获检测器的气相色谱仪；全玻璃进样器；长1.8～2.0m，内径2～3mm螺旋状硬质玻璃填充柱。 • 色谱条件：固定液：1.5%OV-17(甲基硅酮) +1.95%QF-1(氟代烷基硅氧烷聚合物)；80～100目Chromosorb W AW-DMCS担体；气化室温度：220℃；柱温：195℃；载气(N2)流速：40～70mL/min。
3. 测定要点 (1) 样品预处理：准确称取20g土样，先用石油醚-丙酮(1:1)于索氏提取器中提取，再用浓硫酸和无水硫酸钠净化。 (2) 定性和定量分析：用色谱纯α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p´-DDE、o,p´-DDT、 p,p´- DDD、 p,p´- DDT和异辛烷、石油醚配制标准工作溶液；分别吸取标液和样品试液近样，记录标液和样品色谱图，根据保留时间定性、峰高(或峰面积)定量。用外标法计算土壤样品中农药含量。
1.α-六六六； 2.γ-六六六； 3.β-六六六；4.δ-六六六；5.p,p´-DDE、6.o,p´-DDT；7. p,p´- DDD；8. p,p´- DDT 图6.7 六六六、滴滴涕气相色谱图
(二) 苯并(a)芘的测定 测定方法有： 紫外分光光度法、荧光分光光度法、高效液相色谱法等。 紫外分光光度法适于苯并(a)芘含量>5μg/kg的土壤，如苯并(a)芘含量<5 μg/kg，则用荧光分光光度法。
6.1.5 土壤监测质量控制 包括实验用分析仪器、量器、试剂、标准物质及监测人员基本素质的质量保证，实验室内部质量控制，实验室间质量控制，监测结果的数据处理要求等。
(二) 评价方法 以单项污染指数为主。当区域内土壤质量作为一个整体与外区域土壤质量比较时，或一个区域内土壤质量在不同历史阶段比较时，应用综合污染指数评价。
