第三章热力学第二定律

第三章热力学第二定律 目录 §3.1 卡诺循环 §3.2 热力学第二定律 §3.3 熵、熵增原理 §3.4 单纯 pVT 变化熵变的计算 §3.5 相变过程熵变的计算 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算

§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.8 热力学基本方程 §3.9 克拉佩龙方程 §3.10 吉布斯–亥姆霍兹方程和函数和Maxwell 关系式

前言在上一章,我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒,但并没有确定过程的方向与限度。本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向与限度的问题。

在第二定律的基础上，我们将导出另一种状态函数 — 熵。对隔离系统中任何可能发生的过程的方向和限度，可以用熵判据来判断对于封闭系统，若非体积功为零，在恒温、恒容，或恒温、恒压的特殊情况下，可用亥姆霍兹函数判据或吉布斯函数判据来判断过程的方向和限度。这里，我们将引入两个新的状态函数 —亥姆霍兹函数和吉布斯函数。在综合第一定律与第二定律定律之后，我们将推导出热力学基本方程。由热力学基本方程，可以推导出描述纯物质两相平衡时温度与压力之间关系的克拉佩龙方程及它的特例克劳修斯 —克拉佩龙方程。

§ 3.1 卡诺循环 热力学系统是由大量分子、原子等微粒组成的。系统状态的变化，必然伴随着微粒运动与相互作用形式的变化。即能量形式的变化。在热力学里，定义的能量形式只有两种，即热与功。物质的变化过程，与热与功的相互转换密切有关。功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制。这种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与限度。

定义：通过工质，从高温热源吸热，向低温热源放热，并对环境作功的循环操作的机器称为热机。 T1 Q1 -W 它的能量流向图如右： -Q2 T2 热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向与限度。以下介绍热功转换的理论模型–卡诺循环。

在一次循环中，热机对环境所作的功 - W 与其从高温热源吸收的热 Q1 之比称为热机效率（符号为 ，量纲为1）工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。

p 1 T1 2 4 3 T2 O V 卡诺的理想热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。 1  2，恒温可逆膨胀； 2  3，绝热可逆膨胀； 3  4，恒温可逆压缩； 4 1，绝热可逆压缩。而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：

（1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为 n，在高温T1下由（p1,V1)可逆膨胀到（p2,V2)，系统从高温热源所吸热及所做功的关系式为： • （2）绝热可逆膨胀：系统从状态2，高温T1，绝热可逆膨胀到低温T2。热力学能降低，而对外作功：

（4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 绝热可逆压缩，升温回到状态 1 ，系统热力学能增加。 (3)恒温可逆压缩: 系统在低温 T2 下,由( p3,V3 )压缩到( p4,V4 ),系统得到功,并向低温热源放热。 U3 = 0

为了计算总的功与热，有必要得出 V1、 V2、 V3、V4间的关系。

代入(3.1.3a)得: 因为,这 4 步形成了一个循环过程， U = 0 ，即 W + Q = 0。

由(3.1.4)还可整理出: 它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。

引言热力学第二定律与热力学第一定律一样，是人类经验的总结，其正确性是不能用数学逻辑来证明的；但由它推出的各种结论，无一与实验事实相违背，所以它的正确性是无可怀疑的。 §3.2热力学第二定律 1.自发过程举例: 定义:在不需要人为加入功的条件下，能够发生的过程，称为自发过程。

(1)热由高温物体传给低温物体。 若 T1 > T2 ，AB 接触后，热量自动由 A 流向 B。最后两者温度相等。 A B T1 > T2 相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。（2）高压气体向低压气体的扩散。若 p1 > p2，打开活塞后，A 球中气体自动扩散到 B 球。 A B p1 p2

（3）溶质自高浓度向低浓度的扩散： A B c1> c2 若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。若c1> c2，当用虹吸管连通后，溶质会自动由浓度大的容器A 扩散到浓度低的容器 B，直到两者浓度相同为止。从来没有观测到相反的过程自动发生过。相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。

将锌粒放在硫酸铜溶液中，Zn可自动将Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，却不能自动将Zn2+还原为锌。将锌粒放在硫酸铜溶液中，Zn可自动将Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，却不能自动将Zn2+还原为锌。（4）锌与硫酸铜溶液的化学反应：从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向的。

2.自发过程逆向进行必须消耗功 要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。例如：用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现 Cu + Zn2+  Cu2+ + Zn 的反应。

自发过程 要进行非自发过程，环境必需对系统作功。W > 0，但以可逆进行时，环境对系统作功最小。即：|Wr , 21|< |Wir , 21| 自发过程系统对环境作功，W < 0 。可逆进行时，系统对环境作功最大。即：|Wr , 21|> |Wir , 21| 状态1 状态2 非自发过程 3.自发过程的共同特征自发过程的逆过程为非自发过程。

若使状态1与状态2之间的 两个过程均可逆进行，则： | Wr , 12 | = | Wr , 21 | Wr , 12 + Wr , 21 = 0 可逆状态1 状态2 可逆所以说，系统恢复到原状时，环境也复原。

自发若由状态 1 到状态 2 为自发，且对环境未做功（例：前面讲的传热、扩散、置换。），而由状态 2 到状态 1 为非自发，且假设为可逆过程，环境必须对系统做功。状态1 状态2 非自发，且可逆。循环的结果是系统恢复到原状，但环境消耗了功。按第一定律，这种功必然转化为环境得到的热。所以环境未恢复到原状。所以整个过程依然是不可逆过程。不可逆的因子只能归结为那个自发过程。所以自发过程必为不可逆过程。

自发本来由状态1 到2 的过程是可对环境作功的，有做功能力。但自发进行时却未做功。所以自发过程必然造成做功能力的损失。状态1 状态2 非自发，且可逆。前面讲的传热、扩散、置换三个例子，其自发过程及其逆过程的体积功均为零。但若自发过程或其逆过程体积功不为零，以上的结论依然正确。

A B T1 > T2 （1）克劳修斯说法（Clausius, R) 说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响” 4.热力学第二定律热力学第二定律是人类长期生产实践与科学实验的总结。它有很多种说法。主要为：

克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。 不可逆 A B T1 > T2 即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以的形式还给环境。总的结果是系统作出了功，得到了热。

例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体体积膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体体积膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。热源温度 T （2）开尔文（Kelvin, L)说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”

功不可逆热它说明了功转变为热的过程的不可逆性。历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断做功的机器,即所谓 “第二类永动机” (例:利用海水的热量而自动行驶的轮船)。开尔文说法表明： “第二类永动机”是不可能的。

T1 Q1 热机 W Q2 T2 热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。假设，克劳修斯说法可以违反，即热可从低温物体自动流向高温物体。那么，我们若在高温物体及低温物体之间，放一个热机，让它从高温 T1 吸热 Q1 ，向低温 T2 放热 Q2 ，而作功。而低温物体得到的热 Q2 又会自动流向高温物体。于是，低温热源复原。等于只从单一高温热源吸热（Q1 – Q2）而做功，对于环境等没有其它影响。这就违反了开尔文说法。

§ 3. 3 熵,熵增原理 前面我们证明了卡诺热机效率只与高温热源及低温热源的温度有关,与工质无关.本节将进一步讨论： 1）其它可逆或不可逆热机的效率； 2）由任意可逆循环热温商的和为零，导出另一种状态函数— 熵； 3）得出同一始末态间熵变与不可逆过程热温商的关系（克劳修斯不等式）。

1.卡诺定理 卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机标（指卡诺热机）的效率为最大。概念：逆向卡诺循环— 沿卡诺循环相反方向进行的循环。因为卡诺循环为可逆循环，所以逆向卡诺循环也是可逆循环。其过程中每一步的热、功，在绝对值与正向卡诺循环相等，但符号相反。

T1 Q1 - Q1，r -W Wr 不可逆热机可逆热机 -Q2 Q2,r T2 卡诺定理的证明(归谬法) 设有某不可逆热机,其效率 ir大于卡诺热机效率 r 。设将两个热机如下联合操作: 1)不可逆热机由高温热源吸热 Q1 ，向低温热源放热 -Q2 （对该热机 Q2< 0）。对环境做功 -W (对该热机 W < 0）。 =

3）卡诺热机逆向运行（做冷冻机），从环境得功 Wr (对该热机 Wr > 0 )，从低温热源 T2 吸热 Q2,r (对该热机 Q2,r > 0 ) ，向高温热源放热 -Q1,r（对该热机 Q1,r < 0 )。 2）不可逆热机由高温热源吸热与可逆热机向高温热源的放热绝对值相同，即： Q1 = - Q1,r T1 Q1 = - Q1，r -W Wr 不可逆热机可逆热机 -Q2 Q2,r T2

对不可逆热机有: T1 = Q1 - Q1，r -W Wr 不可逆热机可逆热机对倒向运行的可逆热机有: -Q2 Q2,r T2

T1 = Q1 - Q1，r W Wr 不可逆热机可逆热机 -Q2 Q2,r T2 结论1）结论2）

T1 = Q1 - Q1，r W Wr 不可逆热机可逆热机 -Q2 Q2,r T2 由结论1）及2）得到的总结果是：这一组合体系从单一低温热源得到热（Q2 + Q2,r )，对环境做功 -(W + Wr )。该结论违背了热力学第二定律的开尔文说法，所以是不可能的。所以，前面对于 “不可逆热机的效率大于卡诺热机的热机效率” 的假设不能成立。所以卡诺定理成立：在同样高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。

以上推理，实际上可有几种方式。我们可设逆向卡诺机从低温热源吸的热等于不可逆热机对低温热源放的热。或可设，不可逆机对环境做的功等于逆向运行的卡诺机从环境得到的功。但是，结论都是一样的，它们必然违反第二定律。以上推理，实际上可有几种方式。我们可设逆向卡诺机从低温热源吸的热等于不可逆热机对低温热源放的热。或可设，不可逆机对环境做的功等于逆向运行的卡诺机从环境得到的功。但是，结论都是一样的，它们必然违反第二定律。以下我们就来引入热温商的关系式。

结合式（3.1.5)

得到： < 不可逆循环 = 可逆循环 (3.3.2a) 对于无限小的循环，有： < 不可逆循环 = 可逆循环 (3.3.2b) 对任意循环有： < 不可逆循环 = 可逆循环 (3.3.3)

2.卡诺定理的推论 在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。 “工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体； “变化”，指可以为 p V T 变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应…… 但是，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工质、何种过程无关。

由此也可知，前面推出的关于热温商的结论（3.3.2)对任何工质与任何变化都适用。由此也可知，前面推出的关于热温商的结论（3.3.2)对任何工质与任何变化都适用。 < 不可逆循环 = 可逆循环 (3.3.2a) < 不可逆循环 = 可逆循环 (3.3.2b) 其证明也是简单的。若两个可逆热机效率不等，使它们联合运行。效率高的正向运行，效率低的反向运行，与证明卡诺定理一样，结果一定得出违背第二定律的结论。因此，工作在同样高温热源与低温热源的可逆热机效率必然相等。

3. 熵 p V O V 不但卡诺循环热温商之和为零，而且可以证明，任意可逆循环的热温商的和都是零。证明如下：设有任意可逆循环如左图的封闭曲线所示。我们总可以用许多绝热可逆线（红色，斜率较大的曲线）及恒温可逆线（蓝色，斜率较小的线）将它分割成许多小卡诺循环。

两个相邻的小卡诺循环间的绝热线，是左侧小卡诺循环的绝热可逆膨胀线和右侧小卡诺循环的绝热可逆压缩线的部分重叠。由于重叠部分对消，所以这些小卡诺循环的总和，形成了沿该任意可逆循环曲线的封闭曲线。两个相邻的小卡诺循环间的绝热线，是左侧小卡诺循环的绝热可逆膨胀线和右侧小卡诺循环的绝热可逆压缩线的部分重叠。由于重叠部分对消，所以这些小卡诺循环的总和，形成了沿该任意可逆循环曲线的封闭曲线。若用无限多的绝热可逆线及无限多的恒温可逆线去分割该任意可逆循环曲线时，无限多的小卡诺循环之和实际等于该任意可逆循环。

p 由: V O V 所以说，任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和去代替。可知对每一个小卡诺循环，热温商之和为零。所以有：

p O V V 其中，T1 、 T1´、 T1 ´´ ……为小卡诺循环的高温热源温度， T2 、 T2´、 T2 ´´……为小卡诺循环的低温热源温度，δQ1、δQ1´、δQ1 ´´……为小卡诺循环的与高温热源交换的热， δQ2、δQ2´、δQ2´´ ……为小卡诺循环的与低温热源交换的热。

以上各式相加，得到： 在极限情况下，上式成为：该式表示：任意可逆循环的热温商之和为零。其中 Qr为小卡诺循环中与温度为 T 的热源交换的热。因为过程为可逆，所以该热即为可逆热，T 即为系统温度。

按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变量应当是某一函数的全微分。按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变量应当是某一函数的全微分。所以，如左图，系统由状态 1沿可逆途径 a 到状态2，再由状态 2，沿可逆途径 b到状态 1，构成一个可逆循环。而整个的途径积分为： a 2 b 1

a 2 因为途径可逆，所以有： b 1 即，的积分值只取决于过程始、末态，与过程的途径无关。这说明，是某状态函数的全微分。

是某状态函数的全微分 a 2 其积分为状态函数，设此状态函数为S，并称之为熵。 b 1 即：从态 1 到态 2 的熵变为：

a 2 是计算过程熵变的基本公式。 b 1 熵是状态函数，单位 J · K-1 ，是广度量。一定状态下物质的熵与其物质的量之比 S/n =Sm，称为摩尔熵，单位 J · mol-1· K-1 ；与其质量之比 S/m =s ,为质量熵，或比熵，单位 J · kg-1· K-1 。一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程的熵变S。

4.熵的物理意义 熵是物质的状态函数。状态确定的系统，有确定的 p、V 、T 、 U 、 H….值，也就有确定的熵值。对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲述。现在，只能做一些简单的说： “ 熵是量度系统无序程度的函数。” 当两种纯净气体在等温、等压下混合时，熵也增大。很明显，气体分子在空间活动的范围增大了，彼此之间的排列更为混乱。这就是无序度的增大。

气态 S 液态固态 T 若将一低温下晶体在恒压下加热，它的温度升高，分子在平衡位置附近振动加剧，熵也连续增大。当晶体熔化时，分子开始可以离开平衡位置运动时，熵值向上“跃迁”。当液体气化时，分子具有了在三维空间自由运动的能力，熵值又发生一次向上的“跃迁“。可见，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。

第三章 热力学第二定律