二元合金的凝固理论

1. 二元合金的凝固理论 一、固溶体的凝固理论 1.固溶体的平衡凝固 2.固溶体的非平衡凝固 3.固溶体的成分过冷 二、共晶凝固理论 三、合金铸件的组织与缺陷

2. 二元合金的凝固理论 合金的凝固过程也是形核和核的长大过程。但由于合金中存在第二组元或第三组元，使其凝固过程较纯金属复杂。例如合金凝固时，晶核成分与液相成分不同，因此其形核除了需要过冷度、结构起伏和能量起伏之外，还需要成分起伏。 所谓成分起伏是指合金熔液中微小体积的成分偏离熔液平均成分，而且微小体积的成分因原子热运动而处于时起时伏、此起彼伏状态的现象。 又如晶核长大除了需要动态过冷度之外，还伴随组元原子的扩散过程。

3. 一. 固溶体的凝固理论 固溶体的凝固过程就是匀晶转变过程。

4. 固溶体的凝固分为平衡凝固和非平衡凝固。 • 平衡凝固就是凝固过程中每个阶段都能达到平衡，即冷却速度较慢，在相变过程中有充分的时间进行组员间的扩散，晶粒内的成分是均匀一致的。 • 非平衡凝固就是冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离了平衡条件，晶粒内成分不均匀一致。

5. （1）固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，（1）固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢， 它们越接近固、液相线，表明冷却速度越接近平衡冷却条件。 （2）先结晶部分总是富高熔点组元（Ni），后结晶的部分是富低熔点组元（Cu）。（3）非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。

6. 固溶体合金非平衡凝固时通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。固溶体合金非平衡凝固时通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。 • 由于一个树枝晶是由一个核心结晶而成的，故枝晶偏析属于晶内偏析。 • 枝晶偏析是非平衡凝固的产物，在热力学上是不稳定的，通过"均匀化退火"或称"扩散退火"，即在固相线以下较高的温度（要确保不能出现液相，否则会使合金"过烧"）经过长时间的保温使原子扩散充分，使之转变为平衡组织。

7. 先凝固的白色枝杆部分含高熔点组元Ni较多，后凝固的黑色枝间部分含低熔点组元Cu较多。先凝固的白色枝杆部分含高熔点组元Ni较多，后凝固的黑色枝间部分含低熔点组元Cu较多。

8. 固溶体合金不平衡凝固后枝晶偏析程度的大小，通常受内外两种因素的影响：固溶体合金不平衡凝固后枝晶偏析程度的大小，通常受内外两种因素的影响： • 内因：（1）合金液、固相线之间的距离，包括水平距离和垂直距离。水平距离越大，合金凝固时的成分间隔越大，先后凝固出的固溶体成分差别越大，偏析越严重。 • 垂直距离越大，合金凝固的温度间隔越大，高温时和低温时凝固出的固溶体成分差别越大，而且低温时原子的扩散速度也慢；另外一般垂直距离较大时水平距离也较大，因此，这种情况的偏析程度更严重。 • 合金的液、固相线间距越大，合金凝固后的偏析程度越严重

9. （2）组元的扩散能力，一般扩散能力越小偏析程度越大，扩散能力越大，偏析程度越小。（2）组元的扩散能力，一般扩散能力越小偏析程度越大，扩散能力越大，偏析程度越小。 • 外因：合金的浇铸条件，冷却速度越大，偏析越严重，冷却速度越小偏析越小。

10. 固溶体凝固过程中，固相和液相成分都随温度的下降而不断地固溶体凝固过程中，固相和液相成分都随温度的下降而不断地 变化，因此凝固过程中要发生溶质原子的重新分配。重新分配 的程度可用平衡分配系数K0表示： K0定义为平衡凝固时固相的质量分数Ws和液相的质量分数Wl之比， K0的值与凝固的温度无关，与合金的成分也无关，它仅与合金相图本身的特性有关。

11. (a) k0＜1 (b) k0＞1 （a） ko＜1，随溶质增加，合金凝固的开始温度和终结温度降低。 （b） ko＞1，随溶质增加，合金凝固的开始温度和终结温度升高。 可以证明，在不同温度下，液、固两相平衡成分不同，但两平衡相成分的比值平衡分配系数却为恒定值 。

12. 1.固溶体的平衡凝固 设图中成分为Co的合金熔液冷却至to温度时，固溶体α成分应为koCo，但由于没有过冷度，无法形核，只有当温度冷却至稍低于to的t1温度时才能形核，α晶核成分为koC1，在液-固相界面处与之平衡的液相成分为C1，此时远离相界面的液相仍保 持原合金的成分Co，在液相中产生了浓度梯度。引起液相内溶剂A和溶质B原子的相互扩散，破坏了液-固界面处的相平衡，只有靠α长大，排出B原子，吸收A原子才能维持液-固界面相平衡。

13. 这样，固溶体不断长大，直到达到新的平衡，系统降温，继续重复上述过程，直至液相全部转变为成分为Co的均匀固溶体α为止 ，即平衡凝固时，结束时的固相成分就是原合金的成分。 综上所述，固溶体平衡凝固就是凝固过程中固相和液相始终保持平衡过程，凝固过程是：形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡。随着温度降低，此过程重复进行，直至溶液全部转变为相同成分的均匀固溶体为止。

14. 固熔体平衡凝固的特点 • 1）固熔体凝固时结晶出来的固相成分与原液相成分不同，所以形核时还需要浓度起伏。 • 2）凝固是在一定温度范围内进行。在此温度范围内的每一温度下，只能结晶出一定数量的固相,随着温度的下降，无论是晶体还是液体的成分，都随着温度的下降而不断地发生变化。。 • 3）固熔体合金的凝固必须依靠异类原子的互相扩散，凝固速度较慢。

15. 2、固溶体的非平衡凝固 • 平衡凝固过程中液相和固相中的组元原子都能充分扩散，凝固结束后，固溶体成分均匀。 • 实际上平衡凝固是难于达到的，因为实际凝固过程中的冷却速度较快，没有足够时间使液、固两相尤其是固相的成分扩散均匀。因此实际生产中的凝固过程都属于不平衡凝固过程，又称正常凝固过程。 • 不平衡凝固过程可以分三种情况来讨论：⑴固态无扩散，液相完全混合时的凝固 (2)固态无扩散，液相部分混合时的凝固⑶固态无扩散，液相完全不混合时的凝固。

16. ⑴固态无扩散，液相完全混合时的凝固 在冷却速度较快的非平衡凝固下，凝固过程中溶质原子在固相内来不及扩散，液相由于有足够的搅拌和对流，可以得到完全混合，保持均匀成分。 设水平圆棒长度为L，设凝固过程某一时刻，此时液-固界面在距离Z处，此时固相体积分数为fS＝Z/L，液相体积分数为fL＝1－Z/L，液相成分为CL，液-固界面处固相成分为CS

17. 经过一段时间后液-固界面向右推移了dZ距离，固相体积分数增量dfS＝dZ/L，剩余液相体积分数为(1－Z/L－dZ/L)，根据凝固前、后体积元中质量平衡，可写出下式：经过一段时间后液-固界面向右推移了dZ距离，固相体积分数增量dfS＝dZ/L，剩余液相体积分数为(1－Z/L－dZ/L)，根据凝固前、后体积元中质量平衡，可写出下式： 液相完全混合时，合金棒凝固过程中的溶质分布(k0>1) 因为液-固界面处保持相平衡，可用CS＝k0CL代入上式并略去dCL· dZ加以整理得：

18. 两边积分得： • 上两式就是固态无扩散，液相完全混合情况下固溶体不平衡凝固（正常凝固）过程中液相和固相的溶质分布方程，它表示凝固过程中液相和固相成分随凝固距离的变化规律。

20. （2）固态无扩散，液相部分混合时的凝固 • 当固溶体凝固时，若其凝固速度较快，液相中溶质只能通过对流和扩散而部分混合。 • 根据流体力学，液体在管道流动时紧靠管壁的薄层流速为零，这里不发生对流，而液-固界面好似管壁，因此在紧靠界面处的液体薄层也不会发生对流，只能通过扩散进行混合，这个薄层叫做边界层。 • 由于扩散速度较慢，溶质从液-固界面处固相中排出的速度高于从边界层中扩散出去的速度，这样，在边界层中就产生溶质原子“富集”，而在边界层外的液体则因对流而获得

21. 均匀的浓度(CL)B，液-固界面一直保持局部平衡,即均匀的浓度(CL)B，液-固界面一直保持局部平衡,即 (CS)i＝k0(CL)i。 随着液-固界面不断向前移动，边界层中溶质原子富集越来越多，浓度梯度加大，扩散速度加快，达到一定速度后，溶质从液-固界面处固相中排出的速度正好等于溶质从边界层中扩散出去的速度时，(CL)i /(CL)B变为常数，直至凝固结束此比值一直保持不变。把凝固开始直到(CL)i /(CL)B开始变为常数的阶段称为初始过渡区 。

22. (a)液体中溶质的聚集对凝固圆棒的成分的影响 (b)在初始瞬态内溶质聚集的建立

23. 设初始过渡区建立后 (CL)i /(CL)B＝k1，而液-固界面处始终保持两相平衡，即（CS）i /（CL）i＝k0， • 则 (CS)i /(CL)B＝k0·k1＝ke，ke称为有效分配系数。 对边界层的扩散方程求解可导出: 式中R为凝固速度，δ为边界层厚度，D为溶质扩散系数。

24. 用ke代替k0即CS＝ke · (CL)B，将上式进行整理并积分，得到类似于正常凝固的结果，即 式中k0＜ke＜1。上式就是液相部分混合情况下固溶体不平衡凝固过程中液相和固相的溶质分布方程，它表示凝固过程中在初始过渡区建立后，液相和固相成分随凝固距离的变化规律。凝固结束后其宏观偏析程度不如液相完全混合情况严重。

25. 应该指出，ke的大小主要决定于凝固速度R。 • 若凝固速度较慢、R很小时，（Rδ/D）→0，ke≈k0，这就是上面已讨论过的液相中溶质完全混合的情况； • 若凝固速度很快、R很大时，（Rδ/D）→∞, ke≈1,这是下面将要讨论的液相中溶质完全不混合的情况； • 若凝固速度介于上述二者之间，k0＜ke＜1,这就是液相中溶质部分混合的情况。

26. （3）固态无扩散，液相完全不混合时的凝固 • 当固溶体凝固时，若其凝固速度很快，液-固界面很快推移，边界层中溶质迅速富集，由于液相完全不混合，当固相中溶质浓度由k0C0提高到C0时，大体积液相中溶质浓度仍保持C0，但液-固界面处两相平衡，这时(CL)i＝C0/k0，界面前沿液相中溶质浓度将从此保持这个数值，即初始过渡区建立后ke＝1,如图所示 。

27. 液相完全不混合时合金棒凝固过程中的溶质分布示意图液相完全不混合时合金棒凝固过程中的溶质分布示意图

28. 上式表示液相完全不混合情况下，凝固过程中在初始过渡区建立后，固相溶质浓度保持C0，边界层外液相浓度也保持为C0。直至凝固接近结束、剩余液相很少时，由于质量守恒，剩余液相中溶质浓度迅速升高，故凝固结束后合金棒的末端又出现了一个富含溶质的末端过渡区上式表示液相完全不混合情况下，凝固过程中在初始过渡区建立后，固相溶质浓度保持C0，边界层外液相浓度也保持为C0。直至凝固接近结束、剩余液相很少时，由于质量守恒，剩余液相中溶质浓度迅速升高，故凝固结束后合金棒的末端又出现了一个富含溶质的末端过渡区 • 综上所述，固溶体不平衡凝固时，凝固速度愈慢，液相中溶质混合愈充分，凝固后溶质分布愈不均匀，宏观偏析愈严重。

29. 3 合金凝固中的成分过冷 纯金属在凝固时，理论凝固温度不变，当液态金属中的实际温度低于理论温度时，就引起过冷，这种过冷称为热过冷。 在合金的凝固过程中，由于液相中溶质的分布发生变化而改变了凝固温度，因此，将界面前沿液体中的 成分过冷示意图 实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷。

30. 成分过冷能否产生极其程度取决于液-固界面前沿液体中的溶质质量浓度分布和实际温度分布这两个因素。成分过冷能否产生极其程度取决于液-固界面前沿液体中的溶质质量浓度分布和实际温度分布这两个因素。 表示边界层附近的温度分布 液体中完全不混合时，液固界面前沿溶质质量浓度的分布情况。曲线上每一点溶质的质量分数可直接在相图上找到对应的凝固温度， 凝固温度曲线如d所示。

31. 边界层熔点随距离的变化情况 把边界层的实际温度分布曲线，与边界层熔点分布曲线相叠加，当两者相切时是成分过冷的临界条件。 即界面处的实际温度低于液体的平衡凝固温度时，才会产生成分过冷。

32. 出现成分过冷的临界条件 G就是液固界面的温度梯度，R是液-固界面移动速度为，m为液相线斜率 ，D为扩散系数，W0是液固界面处固相的质量分数，K0是平衡分配系数。 上式就是产生成分过冷的临界条件，反之则不产生成分过冷。

33. 上式右边是反映合金性质的参数，合金分数W0，液相线斜率m增大，平衡分配系数K0减少，均使凝固温度范围增大，有利于成分过冷。上式右边是反映合金性质的参数，合金分数W0，液相线斜率m增大，平衡分配系数K0减少，均使凝固温度范围增大，有利于成分过冷。 扩散系数D越小，边界层中溶质越易聚集，这有利于成分过冷。 左边是受外界条件控制的参数，实际温度梯度G越小，对合金的凝固速度影响越大，有利于成分过冷，若凝固速度越大，则液体的混合程度越小，边界层的溶质聚集增大，这也有利于成分过冷。

34. 为什么多元合金凝固时会出现成分过冷？ 答：多元合金在不平衡凝固时，如果合金 搅拌不够充分，熔点高的元素先凝固，这 样就会使低熔点的元素富集在凝固界面前 沿，造成液固界面前沿液体中的成分分布 不均匀，降低凝固界面前沿液相的实际凝固温度，即使是在正的温度梯度下，这部分液体中的的实际温度也低于由溶质分布所决定的理论结晶温度，从而处于过冷状态，这种现象称为成分过冷。而且成分过冷的过冷度随会随离开界面距离增加而增大，但是至一定距离后因溶质堆积的边界层消失，过冷区随之消失。

35. 纯金属凝固时是否会出现成分过冷？为什么？ • 答：不会，因为纯金属凝固时液固界面前沿没有溶质积聚，无边界层，所以不会出现成分过冷。 • 单相固溶体正常凝固时是否会出现成分过冷？为什么？ • 答：不会，因为单相固溶体正常凝固时的液相成分是均匀的，属于完全混合。没有边界层的存在，因此不会产生成分过冷。

36. 成分过冷对液-固界面形貌的影响 在液体处于正温度梯度时，固液界面处的过冷度最小，远离界面处过冷度开始增加，在这种情况下，平界面会因成分过冷的增加而变的不稳定，可以按液固界面前沿成分过冷区的大小分三种情况讨论： （1）无成分过冷时，界面不可能出现较大的凸起，此时界面是稳定的，固溶体以平面状生长，形成等轴晶。

37. （2）存在成分过冷时，成分过冷区的形成在液—固界面前沿产生了类似负温度梯度的区域，使液—固界面变得不稳定。当成分过冷区较小时，液固界面的不稳定程度较小，界面上偶然突出部分只能稍微超前生长，使固溶体的生长形态为不规则胞状、伸长胞状或规则胞状，形成胞状晶或称胞状组织。（2）存在成分过冷时，成分过冷区的形成在液—固界面前沿产生了类似负温度梯度的区域，使液—固界面变得不稳定。当成分过冷区较小时，液固界面的不稳定程度较小，界面上偶然突出部分只能稍微超前生长，使固溶体的生长形态为不规则胞状、伸长胞状或规则胞状，形成胞状晶或称胞状组织。 • （3）当成分过冷区较大时，液-固界面的不稳定程度较大，界面上偶然突出部分能较快向液体深处生长，形成一次轴，同时在一次轴的侧向形成二次轴，以此类推，因此固溶体的生长形态为树枝状，最终形成树枝晶。

38. 胞状晶界及胞状组织

39. 不同成分过冷下的晶体生长方式

41. 同一种合金在不同条件下凝固时，由胞状向树枝状组织的过渡。同一种合金在不同条件下凝固时，由胞状向树枝状组织的过渡。

43. 由于成分过冷，可使合金在正的温度梯度下凝固得到树枝状组织，而在纯金属凝固下，要得到树枝状组织必须在获得的特殊负温度梯度下。由于成分过冷，可使合金在正的温度梯度下凝固得到树枝状组织，而在纯金属凝固下，要得到树枝状组织必须在获得的特殊负温度梯度下。 • 因此成分过冷是合金凝固有别于纯金属凝固的主要特征。

44. 固溶体合金的凝固过程与纯金属的凝固过程进行比较，可以发现它们具有以下异同点：固溶体合金的凝固过程与纯金属的凝固过程进行比较，可以发现它们具有以下异同点： • 1）相同点：都需要过冷度，并以形核，长大的方式进行凝固 • 2）不同点：纯金属形核时只需要能量起伏和结构起伏，而固溶体合金形核时还需要成分起伏。 • 3）不同点：纯金属是在恒温下凝固，而固溶体合金是在一个温度范围内凝固，具有变温凝固的特征。这也是固溶体凝固的重要规律之一。

45. 成分起伏：是指液态合金中某些微小区域的成分时起时伏地偏离其平均成分的现象。成分起伏：是指液态合金中某些微小区域的成分时起时伏地偏离其平均成分的现象。 • 固溶体合金均匀形核时，就是在那些能量起伏、结构起伏和成分起伏都能满足要求的地方首先形核。

46. 二 共晶凝固理论 1. 共晶组织分类及其形成机制 • 100多年来，人们发现了多种多样绚丽多彩的共晶组织，经大致归类，分为层片状、棒状（纤维状）、球状、针状和螺旋状等。 • 按共晶两相凝固生长时液-固界面的性质，可将共晶组织划分为3类 。

47. 典型的共晶组织形态 （a）层片状 (b)棒状（条状或纤维状） (c)球状 (d)针状 (e)螺旋状

48. （1）金属-金属型（粗糙-粗糙界面）。由金属-金属组成的共晶，如 Pb-Cd，Cd-Zn，Zn-Sn，Ph-Sn等，以及许多由金属-金属间化合物组成的合金，如Al-Ag2AI，Cd-SnCd等均属于此类。 • （2）金属-非金属型（粗糙-光滑界面）。在金属-非金属型中，两组成相为金属-非金属或金属-亚金属，其中非金属或金属性较差的一相在凝固时，其液-固界面为光滑界面，如Al-Ge，Ph－Sb，Al-St，Fe－C（石墨）等合金共晶属于此类。（3）非金属-非金属（光滑-光滑界面）。此类共晶组织形态研究甚少，而且不属于合金研究的范围，故不加以讨论。

49. （1）金属-金属型共晶 这类共晶大多是层片状或棒状共晶，形成层片状还是棒状共晶，在某些条件下会受到长大速率、结晶前沿的温度梯度等参数的影响，但主要受界面能的控制 ，界面能=界面面积X单位面积界面能，取决于下面两个因素： （1）共晶中两组成相的相对量，如果层片之间或棒之间的中心距离相同，并且两相中的一相体积小于27.6%，有利于形成棒状共晶，反之有利于形成层片状共晶。 （2）共晶中两组成相配合时的单位面积界面能。当共晶中的一相体积小于27.6%，就要看是降低界面面积还是降低单位面积界面能更有利于降低体系的能量而定，若为前者，有利于得到棒状共晶，反之有利于形成层片状共晶。

50. 现以层片状共晶为例，说明共晶组织形成的机制：现以层片状共晶为例，说明共晶组织形成的机制： • 共晶合金的凝固也是形核和核的长大过程。 • 共晶体中两个组成相不会同时形核，首先形核的一相称为先析出相。 • 设A、B二组元组成共晶合金，共晶体组成相为α和β，它们分别是以A和B为溶剂的固溶体。 • 如果先析出相是α，由于α中B组元含量较低，在它形核之后，其周围的液相将富集B组元，这就给β相的形核创造了条件，β相就在α相的两侧形成。 • 而β相的形核又会促进α相形核，如此反复进行就形成了α、β两相交替相间的层片状共晶晶核，如图所示。