ELEKTROKİMYA

1. ELEKTROKİMYA

3. YÜKSELTGENME- İNDİRGENME Demir filizleri demir içeren minerallerle doludur. Onlardan biri olan hematit, Fe2O3 demir pasına kimyasal açıdan çok benzer. Hematitten demir metalinin elde edildiği tepkime: Fe2O3(s) + 3CO(g) 2 Fe(l) + 3 CO2(g) Burada CO(g) O atomlarını Fe2O3 ‘ten alarak CO2(g) ve demir üretmektedir. Bir maddenin O atomlarını kaybettiği tepkimeler « indirgenme» O atomlarını kazandığı tepkimeler «yükseltgenme» olarak adlandırılır. Yükseltgenme ve indirgenme beraber aynı anda gerçekleştiğinden bu tepkimelere yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri denir.

4. Yükseltgenme Basamağı(Y.B) +4 -2 0 +3 +2 -2 -2 Fe2O3(s) + 3CO(g) 2 Fe(l) + 3 CO2(g) Oksijenin Y.B= -2 . Ama Fe’in kırmızıyla gösterildiği gibi değişir. Burada + 3 ten 0’a indirgenmiştir . Karbonun da değerliği +2 ‘den +4’e yükselmiştir . Buna göre Yükseltgenme işleminde bazı elementlerin Y.B’si artar İndirgenme’de ise Y.B azalır

5. Yükseltgenme-İndirgenme tepkimelerinin ayırt edilmesi • Aşağıdakilerden hangisi bir redoks tepkimesidir? • a) MnO2(k) + 4 H+(aq) + 2 Cl-(aq) Mn2+(aq) + 2 H2O(s) + Cl2(g) • b) H2PO4-(aq) + OH-(aq) HPO42-(aq) + H2O(s) • Solution: • Y.B(Mn)= +4 ‘den +2 ‘ye indirgenmiştir. Y.B(O)= -2 olarak Y.B(H) =+1 olarak aynı kalmışlardır. Y.B(Cl) -1’den 0’a yükseltgenmiştir. (Cl- Cl2 ‘ye yükseltgenmiştir.Bu yüzden tepkime bir redoks tepkimesidir. • Y.B(H)=+1 (Tepkimenin her iki yanında da). Y.B(O)= -2 (aynı kalmış. Y.B(P)= +5 (hem H2PO4- hem de HPO42- bileşiklerinde) .Hiçbir elementin Y.B’si değişmemiştir. Bu bir asit-baz tepkimesidir.

6. Yükseltgenme-İndirgenme Yarı Tepkimeleri Aşağıdaki tepkime bir redoks tepkimesidir: Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Bunu Y.B’lerindeki değişmeleri değerlendirerek ortaya koyabiliriz. Ama şimdi bu tepkimeye iki eşit parçaya bölüp, sanki aynı anda iki yarı tepkime oluyormuş gibi düşünelim: Yükseltgenme: Zn(k) Zn2+(aq) + 2e- İndirgenme: Cu2+(aq) + 2e- Cu(k) Net: Zn(k) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(k) 1. tepkimede Zn 0’dan +2’ye yükseltgenirken, Zn iki elektron verir. 2. tepkimede Cu +2 ‘den 0’a indirgenir ve 2e- alır;

7. Yükseltgenme-İndirgenme Yarı tepkimeleri Yükseltgenme, bazı elementlerin Y.B değerinin artmasıdır. Yitirilen elektronlar yarı eşitliğin sağ tarafında yer alır İndirgenme, bazı elementlerin Y.B değerinin azalmasıdır. Kazanılan elektronlar yarı eşitliğin sol tarafında yer alır Yükseltgenme ve indirgenme yarı tepkimeleri daima birlikte yürür ve yükseltgenme ile ortaya çıkan elektronların sayısı, indirgenme ile alınan elektronların sayısına eşittir.

8. YÜKSELTGENME-İNDİRGENME TEPKİMELERİNİN DENKLEŞTİRİLMESİ • Diğer denklem denkleştirme ilkelerini redoks tepkimeleri için de kullanabiliriz. Bu ilkeler atom sayılarının ve elektriksel yüklerin denkleştirilmesidir. Bu iş için çeşitli yöntemler bilinmekle birlikte, biz burada bu yöntemlerden biri üzerinde duracağız: • Yarı Tepkime(İyon-Elektron Yöntemi) • Bir redoks denklemini denkleştirirken: • Yükseltgenme ve indirgenme tepkimelerini ayrı ayrı yazınız ve denkleştiriniz. • Her iki yarı tepkimedeki katsayıları öyle ayarlayınız ki, her ikisinde de aynı sayıda elektron bulunsun • Denkleştirilmiş net eşitliği elde etmek için iki yarı tepkimeyi toplayınız(elektronlar birbirini götürsün).

9. Redoks tepkimesinin Asidik Çözeltide Denkleştirilmesi • Örnek: Aşağıda verilen redoks tepkimesini denkleştiriniz: • SO32-(aq) + MnO4-(aq) SO42-(aq) + Mn2+(aq) • Basamak 1.İndirgenen ve yükseltgenen türleri için iki ayrı eşitlik yazınız. Kükürdün Y.B’si SO32- ‘de +4’den SO42- ‘de +6 ya artar. Mn’nin Y.B’si MnO4- ‘de +7’den Mn2+’de +2’ye düşer. Buna göre yarı tepkimeler : • SO32-(aq) SO42-(aq) • MnO4-(aq) Mn2+(aq) • Basamak 2. Her iki yarı tepkimenin atomlarını denkleştiriniz • H ve O dışındaki atomları denkleştiriniz • O atomlarını uygun sayıda H2O ekleyerek denkleştiriniz • H atomlarını uygun sayıda H+ ekleyerek denkleştiriniz • Diğer atomlar( S and Mn) yarı tepkimelerde zaten denktir. O atomlarını denkleştirmek için ilk yarı tepkimenin soluna bir H2O, ikinci yarı tepkimenin sağına 4 H2O eklemek yeterlidir .

10. Redoks tepkimesinin Asidik Çözeltide Denkleştirilmesi SO32-(aq) + H2O(s) SO42-(aq) MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4 H2O(s) H atomlarını denkleştirmek için ise birinci yarı tepkimenin sağına 2H+ , ikincisinin soluna 8 H+ eklenir SO32-(aq) + H2O(s) SO42-(aq) + 2H+(aq) MnO4-(aq) + 8 H+(aq) Mn2+(aq) + 4 H2O(s) Basamak 3. Her iki yarı tepkimeyi de elektriksel yük bakımından denkleştiriniz. Yarı tepkimelerde yükler eşit olacak şekilde uygun tarafa elektron ekleyiniz. Yükseltgenme yarı tepkimesinde elektronlar sağda, indirgenme yarı tepkimesinde ise soldadır. Yükseltgenme: SO32-(aq) + H2O(l) SO42-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ( her iki yandaki net yük, -2) İndirgenme: MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4 H2O(l) (her iki yandaki net yük, +2)

11. Redoks tepkimesinin Asidik Çözeltide Denkleştirilmesi Basamak 4. :Yarı tepkimeleri toplayarak net redoks tepkimesini elde ediniz. Yükseltgenme yarı tepkimesini 5 ile, indirgenme yarı tepkimesini 2 ile çarpın. Net eşitliğin her iki tarafında da 10 e- olur ve birbirini yok eder. Son net tepkimede elektron bulunmamalıdır 5 SO32-(aq) + 5 H2O(l)5 SO42-(aq) + 10 H+(aq) + 10e- 2MnO4-(aq) + 16 H+(aq) + 10e- 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) 5 SO32-(aq) + 2 MnO4-(aq) + 5 H2O(l) + 16 H+(aq) 5 SO42-(aq) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 10 H+(aq) Basamak 5. Sadeleştir. Net eşitliğin her iki tarafında da aynı tür madde bulunmamalıdır. Basamak 4’de elde edilen eşitlikte her iki taraftan 5 H2O çıkarılırsa, sağda 3 H2O kalır. Yine 10 H+ çıkarılırsa, solda 6 H+ kalır. 5 SO32-(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) 5 SO42-(aq) + 2 Mn2+(aq) + 3 H2O(s) Basamak 6. Doğrulayınız. Son net tepkimede atomların ve yüklerin eşitliğini kontrol ediniz. Bu örnek için: (5x2-) +(2 x 1-) + (6 x 1+) = (5 x 2-) + (2 x 2+) = -6.

12. Redoks tepkimesinin Bazik Çözeltide Denkleştirilmesi • Kromat iyonunun bazik çözeltide sülfür iyonunu kükürde yükseltgediği ve kendisinin krom(III) hidroksite indirgendiği tepkimenin denklemini denkleştiriniz: • CrO42- (aq) + S2-(aq) + OH- Cr(OH)3(s) + S(s) +H2O • Çözüm: Başlangıç olarak bu tepkimeyi asidik ortamdaymış gibi düşünelim ve sonra bazik çözeltiye dönüştürelim: • Basamak 1. Yarı tepkimeleri yazınız ve Cr ve S atomları için denkleştiriniz • CrO42- (aq) Cr(OH)3(s) • S2-(aq) S(s) • Basamak 2. Yarı tepkimeleri H ve O atomlarına göre denkleştiriniz. Gerekli taraflara H+ ve H2O ekleyiniz. İkinci yarı tepkimenin H ve O içermediğine dikkat ediniz • CrO42- (aq) + 5 H+(aq) Cr(OH)3(s) + H2O • S2-(aq) S(s)

13. Redoks tepkimesinin Bazik Çözeltide Denkleştirilmesi Basamak 3. Yarı tepkimeleri uygun sayıda elektron ekleyerek denkleştiriniz İndirgenme: CrO42- (aq) + 5 H+(aq) + 3 e- Cr(OH)3(k) + H2O Yükseltgenme: S2-(aq) S(s) + 2 e- Basamak 4. OH- iyonu ekleyerek asidik ortamdan bazik ortama dönüştürünüz ve H+ iyonlarını yokediniz. Yükseltgenme yarı tepkimesi H+ iyonu içermediğinden etkilenmez. İndirgenme yarı tepkimesinin her iki tarafına da 5 OH- ekleyiniz; H+ ve OH- iyonlarını H2O şeklinde birleştiriniz; yarı tepkimenin sağ tarafındaki H2O yu yok ediniz. CrO42- (aq) + 5 H+(aq) + 5OH- (aq) + 3 e- Cr(OH)3(s) + H2O + 5OH- (aq) CrO42- (aq) + 5 H2O + 3 e- Cr(OH)3(s) + H2O + 5OH- (aq) CrO42- (aq) + 4 H2O + 3 e- Cr(OH)3(s) + 5OH- (aq)

14. Redoks tepkimesinin Bazik Çözeltide Denkleştirilmesi Basamak 5. Net redoks eşitliğini elde etmek için yarı eşitlikleri toplayınız(İndirgenme yarı eşitliği 2 ile, yükseltgenme yarı eşitliğini 3 ile çarpınız.) 2 CrO42- (aq) + 8 H2O + 6 e- 2 Cr(OH)3(k) + 10OH- (aq) 3 S2-(aq) 3 S(k) + 6 e- 2 CrO42- (aq) + 8 H2O + 3 S2-(aq) 2 Cr(OH)3(k) + 10 OH- (aq) + 3 S(k)

15. YÜKSELTGEN VE İNDİRGEN • Bir redoks tepkimesinde,başka bir maddenin yükseltgenmesini sağlayan maddeler yükseltgen olarak adlandırılır. Yükseltgen maddelerin kendileri indirgenir. Benzer şekilde, başka bir maddenin indirgenmesini sağlayan ve kendisi yükseltgenen maddelere de indirgen denir. • Yükseltgen: • Y.B’si azalan bir element içerir • «e- alır» (elektronlar yarım eşitliğin solunda yer alır) • İndirgen: • Redoks tepkimesinde Y.B’si artan bir element içerir • «e- verir» (elektronlar yarı tepkimenin sağ tarafında yer alır)

16. YÜKSELTGEN VE İNDİRGEN Örnek: Hidrojen peroksit, H2O2 çok yönlü bir kimyasaldır. Hem çeşitli tekstil ürünlerinin ağartılmasında hem de suyun saflaştırılmasında Klor yerine kullanılmaktadır.Bu kadar çok amaçlı kullanılmasının önemli bir nedeni hem yükseltgen hem de indirgen olmasıdır. Aşağıda belirtilen tepkimeler için, hidrojenperoksitin yükseltgen mi, indirgen mi olduğunu gösteriniz. a) H2O2 + 2 Fe2+(aq) + 2 H+(aq) 2 H2O + 2 Fe3+ b) 5 H2O2(aq) + 2 MnO4- (aq) + 6 H+ 8 H2O +2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) Çözüm: a) Fe2+ Fe3+’e H2O2 tarafından yükseltgenir; H2O2 yükseltgendir. b) MnO4- ,H2O2 tarafından Mn2+’ye indirgenir; H2O2indirgendir.

17. ELEKTROT GERİLİMİ Elektrot gerilimi, negatif elektrik yükü yoğunluğu ile orantılı bir özelliktir. İki elektrodun elektrot gerilimleri arasındaki çok çok az bir fark bile bir elektrik akımı oluşturur. Gerilim farkını ölçmek için, iki yarı hücreyi uygun bir şekilde birleştirmemiz gerekir. Voltmetrede okunan değer(0,463 V), gerilim farkı olup, bu elektronlar için «sürükleyici güç» olduğundan hücrenin elektromotor kuvveti(emk) olarak adlandırılır.

45. TİCARİ PİLLER:KİMYASAL TEPKİMELRDEN ELEKTRİK ÜRETİMİ Depoladığı kimyasal enerjiyi daha sonra elektrik olarak salıveren genel kullanımlı bir düzenek pil olarak adlandırılır Birincil ticari piller: Hücre tepkimesi tersinir değildir. Tepkenlerin büyük kısmı ürünlere dönüştüğünde, artık daha fazla elektrik üretilmez ve pil «ölür» İkincil ticari piller: Hücre tepkimesi aküden elektrik geçirilerek tersine çevrilebilir(yükleme). Bunun anlamı bir pilin her boşalışından sonra yüklenerek birkaç yüz kez kullanılabilmesidir Akış pilleri ve yakıt pilleri:Bu tür piller, içlerinden tepkenler, ürünler ve elektrolitler geçerken kimyasal enerjiyi elektriksel enerjiye dönüştüren düzeneklerdir.

46. LECLANCHE(KURU) PİL Bu pilde, çinko anotda yükseltgenme, karbon(grafit) katotta indirgenme olur. Elektrolit, MnO2, ZnCl2, ve NH4Cl ve karbon siyahı içeren ıslak bir macundur. Yükseltgenme: Zn(s) Zn2+(aq) +2 e- İndirgenme: 2 MnO2(s) +H2O + 2e- Mn2O3(s) + 2 OH-(aq) Asit-baz tepkimesi: NH4+(aq) + OH-(aq) NH3(g) + H2O(l). Leclanche pili birincil bir pildir. Bu pili yapmak ucuz ise de bazı sakıncaları vardır. Pilden hızlı akım geçirildiğinde ürünlerin(örnek: NH3) elektrotlardaki artışı voltaj düşmesine neden olur. Bunun yanında elektrolit ortamı asidik olduğundan çinko metali yavaş yavaş çözünür. Leclanche pillerinin daha üstün bir türü elektrolit olarak NH4Cl yerine NaOH veya KOH kullanıldığı bazik hücrelerdir. Burada Zn, bazik ortamda çözünmeyeceği için voltaj düşüşü sorunu yaşanmamaktadır.

47. KURŞUN-ASİT AKÜMÜLATÖRÜ En çok rastlanan ikincil pil otomobil aküsüdür(bkz.alt şekil) . Elektrotlar kurşun-antimon alaşımlı plakalardan yapılmıştır. Anotlar süngerimsi kurşun metali ile, katotlar kırmızı kahverengi kurşun dioksit ile doyurulmuştur. Elektrolit seyreltik sülfürik asittir. Hücre boşalırken aşağıdaki tepkimeler olur: Yükseltgenme: Pb(k) + SO42-(aq) PbSO4(k) + 2 e- İndirgenme: PbO2(k) + 4 H+(aq) + SO42-(aq)+ 2 e- PbSO4(k) + 2 H2O Net: Pb(k) + PbO2(k)+ 4 H+(aq)+SO42-(aq) 2 PbSO4(k)+2 H2O Epil= + 2,05 V Hücreyi yeniden yüklemek için pil, dış bir elektrik kaynağına bağlanarak elektronlar zıt yönde akmaya zorlanır. Pil yeniden yüklenirken yukarıda verilen net tepkimenin tersi oluşur.

48. DÜĞME PİL-(GÜMÜŞ-ÇİNKO PİLİ) Hücre diyagramı: Zn(k)/,ZnO(k)/ KOH(doygun)/Ag2O(k),Ag(k) Yükseltgenme: Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) +H2O+ 2 e- İndirgenme: Ag2O(s)+H2O+ 2 e- 2 Ag(s)+ 2 OH-(aq) Net: Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s) Net tepkimede çözelti türleri yer almadığından, elektrolit miktarı çok azdır ve elektrotlar birbirine çok yakın tutulabilir Gümüş-çinko hücresinin depolama kapasitesi aynı boyuttaki kurşun asit hücresininkinden yaklaşık 6 kat daha büyüktür. Bu özellikler gümüş-çinko hücresini düğme pil olarak kullanışlı yapar. Bu çok küçük piller saatlerde,elektronik hesap makinelerinde ,işitme cihazlarında ve fotoğraf makinelerinde kullanılır.

49. YAKIT PİLLERİ Bir yakıt pilindeki esas işlem yakıt+oksijen yükseltgenme ürünleridir. Bu işlem doğal gaza(metan) uygulandığında, net tepkime aşağıdaki gibidir. Çok basit ve başarılı yakıt pillerinden birinde H2(g) ve O2(g) tepkimesi sonucu su oluşur. Oxidation: 2 H2(g) + 4 OH-(aq) 4 H2O + 4 e- Reduction: O2(g)+ 2 H2O+4 e- 4 OH-(aq) Net: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O (l)

50. YAKIT PİLLERİ Yakıt pili normal bir pilden daha iyi bir enerji dönüştürücüdür.Yakıt ve O2 olduğu sürece, bu piller elektrik üretirler. Kapasitesi birincil pil kadar sınırlı değildir. Ancak, ikincil pil gibi depolama kapasitesine sahip değildir. Bu piller uzay araçlarında enerji kaynağı olarak çok öneml ibaşarılara sahiptir. Bir yakıt pili tepkimesi çoğu kez verimlilik değeri, ile de değerlendirilir. ε= ΔG/ΔH. Metan yakıt pili için ε= - 818/-890 = 0,92 PEMFC(Proton değiştirmeli Membran Yakıt Pili) yapısı