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5. Stoffchemie

5. Stoffchemie. 5.1. Sauerstoff. (Bindungsverhältnisse). Sauerstoff, Disauerstoff (Singulett/Triplett-Zustand); Ozon. Exkurs : Umweltaspekt von Ozon. 5.2. Schwefel. Vorkommen, Modifikationen (monotrope und enantiotrope), S-Spezies im Dampf,. Exkurse :. a) S n -Ringe.

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5. Stoffchemie

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Presentation Transcript

  1. 5. Stoffchemie • 5.1. Sauerstoff (Bindungsverhältnisse) Sauerstoff, Disauerstoff (Singulett/Triplett-Zustand); Ozon Exkurs: Umweltaspekt von Ozon 5.2. Schwefel Vorkommen, Modifikationen (monotrope und enantiotrope), S-Spezies im Dampf, Exkurse: a) Sn-Ringe b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen c) *-*-Wechselwirkungen (6z-2e-, 6z-4e- WW) d) S4N4 (Bindungsverhältnisse) e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2)

  2. 5.1. Sauerstoff Disauerstoff: 20.95 Vol.-% der trockenen Luft 78.08 Vol.-% N2 (hauptsächlich Ar) 0.93 Vol.-% Edelgase 0.035 Vol.-% CO2 Folge der Photosynthese PSI und PSII an (MnO)4-Zentren 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e- Pflanze benötigt Chlorophyll und lichtabsorbierende Pigmente (Carotinoide) -Carotin schützt gleichzeitig vor zunächst entstehendem Singulett-O2 im Herbst nachlassende -Carotin-Synthese  oxidative Zersetzung des Blattgrüns  Herbstfarben Dissimilation (Veratmung) Kohlenhydrate + O2 CO2 + H2O + Energie Assimilation

  3. Darstellung: früher: Bariumperoxid-Verfahren 500°C 2 BaO + O2 2 BaO2 700°C seit 1905: Linde-Verfahren (Luftverflüssigung) Verw.: Stahlherstellung reinst-O2: kat. Zers. von 30-%igem H2O2 (Pt/Ni-Blech) Elektrolyse von 30-%iger KOH Bindungsverhältnisse: p* Triplett-O2 Singulett-O2 Singulett-O2 3g- -Zustand 1g 1g+ De0 (0 K)[kJmol-1] 396 333 491 121.56 122.69 d(O-O) [pm] 120.75

  4. Erzeugung: - photochemisch - chemisch O2-Singulett O2-Triplett rotes Leuchtenfreiwerdende Lichtenergie O2-Singulett: elektrophil, reagiert mit O2-Triplett: reagiert nicht mit

  5. kondensierte Form: blaue Farbe - keine elektron. Anregung von O2-Triplett (GZ) zu angeregtem O2-Singulett, da verbotener Übergang - erlaubte Übergänge beim Kollidieren zweier O2-Triplett-Moleküle (in kondensierter Phase) (3g-) + h 2 O2 2 O2 (1g) dem weißen Licht werden rote und gelbe Anteile entzogen  blau

  6. * *  p s* s O22- O2- Triplett-O2 O2+ O22+ BO 1,0 1,5 2,5 2,0 3,0 1,49 1,33 1,12 1,21 r(OO) [Å] nicht bestimmt - De0 [kJmol-1] 495 395 643 Dioxygenyl-kation Peroxid Hyper-oxid Triplett-O2 Dissoziations-enthalpie Na2O2 KO2, NaO2Ba(O2)2 O2+PtF6- O2 + PtF6 im Vakuum subl. O2F2 + AsF5 O2(AsF6) + ½ F2

  7. Ozon - Modifikation des Sauerstoffs - endotherme Verbindung 3/2 O2 O3 Hf0 = 143 kJmol-1 Eigenschaften: - in verdünnter Gasphase  langsamer Zerfall Beschleunigung durch: • Katalysator PbO2, MnO2 (in Luft: NO, HO·, FCKW u.a.) • langwellige UV-Strahlung 220 < < 320 nm Schutzschicht in der Stratosphäre (12-50 km Höhe) 90 % des O3 von solarer UV-Strahlung gebildet O· + O2 O3 10 % in Troposphäre (0-12 km) Bodennähe: Ø 40-80 µg m-3 O3 NO2 je nach Sonneneinstrahlungbis 200 µgm-3 aufgebaut NO + O(3P)  +O2 O3

  8. - starkes Oxidationsmittel: statt Cl2zur Entkeimung von Trinkwasser oder Anwendung in Badeanstalten - in hoher Konzentration giftig schlechter in H2O löslich als andere Reizgase  tieferes Eindringen in Lunge, Oxidationsmittel Bindungsverhältnisse Dipolmoment 0.53 D -Gerüst: sp2-hybridisierte O-Atome -Gerüst: 3z-4e- -Bindung 18 VE isoelektronisch mit NO2-, SO2

  9. * n  Ozonid Ozon Trioxygenylkation O3- bisher nicht dargestellt O3 O3+ r(OO) [Å] 1,35 1,27 ? PtF6 + O3 O3+PtF6- ? 113,5° 117,8°  (OOO) 18VE 19VE 17VE MO3 rote Salze M = Na, K, Rb, Cs, NMe4 2 MO3 + H2O  2,5 O2 + 2 OH- MO3 MO2 + ½ O2 gelindes Erwärmen Hyperoxid

  10. M. Meisel et al.Angew. Chem. 2003, 115, 2588 P4O6 + O3 P4O18 -78 °C

  11. O4 neue Modifikation des Sauerstoffs Highlight: Angew. Chem. 2002, 114, 593 Neutralisations-Reionisations-Massenspektroskopie (NR-MS) O + O3 [O4]  2 O2 Angew. Chem. 2001, 113, 4186 für Mikrosekunden stabil Struktur: Rechnungen sollte stabil sein; Ea für Zerfall = 6 kcal/mol exp. Befunde: 16O, 18O Markierung Rechnungen an On (n = 4, 6, 8, 22) als potentielle high-energy density materials O8 4 O2 + 95 kcal mol-1  S8

  12. Nature, 2006, 443, 201 festes O2 zwischen 13.2 und 17.6 GPa

  13. Koordinationschemie von O2 in VL ‚Chemie der ÜM‘ Hämoglobin [(NH3)5Co-O2-Co(NH3)5]5+ [(R3P)4IrO2]+

  14. 5.2. Schwefel Vorkommen, Modifikationen (monotrope und enantiotrope), S-Spezies im Dampf, Exkurse: a) Sn-Ringe b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen c) *-*-Wechselwirkungen (6z-2e-, 6z-4e- WW) d) S4N4 (Bindungsverhältnisse) e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2)

  15. Schwefel Vorkommen: - elementar (hauptsächlich S8-Schwefel) hellgelb - gebunden (sulfidisch, Sulfate) S7 (intensiv gelb) als Verunreinigung Täglich werden am Ijen-Vulkan im Osten der Insel Java acht Tonnen Schwefel abgebaut

  16. Schwefel Modifikationen: -S8 thermodynamisch stabilste Modifikation (Standardbed.) (16 S8-Moleküle in Elementarzelle) orthorhomb. Z = 16 hellgelb, sehr spröde, gut löslich in CS2, mäßig in Toluol Unterschiede S8-Krone aber O2 D4d

  17. Schmelzen von -S8 orthorhombisch fest 95.6°  monokliner Schwefel -S 119° (Fp)  -S S8-Ringe, gelb, leichtflüssig  flüssig -S niedermolekularer Schwefel n = 6-26  Sx-Ketten (x = 103-106) µ-S 444.6°C (Kp)  n = 1-8 dunkelbraun Sn gasförmig Dampf T > 2200 °C S-Atome (p < 10-5 mbar) Triplett-GZ(3P) +110,52 kJ  angeregter 1D (Singulett Zustand) Einschub in E-H Bindungen, Addition an Olefine

  18. im Dampf: hauptsächlich S8, S7, S6 wenig: MS, berechnet S5 ‚envelope‘ Konf. orange-rot, Ring  S4 rot berechnet: planare, kettenförmige Strukturmit cis und trans-Isomere S3  O3 gewinkelt in Matrix blau  SO2 oder S2O S2 violett  O2 bei 20 K in Matrix kurzzeitig auch1S2 Singulett paramagn. mit Mehrfachbind. Nachweis: Cycloaddition

  19. Begriffe enantiotrope Modifikationen: für Schwefel beiNormaldruck-S8 und -S8 wandeln sich reversibel in stabile Form um  erscheinen im Phasendiagramm monotrope Modifikationen: können nur auf Umwegen aus der stabilen Modifikation erzeugt werden z.B. Sn-Ringe Polymorphie: wenn Stoff je nach Zustandsbedingungen (T, p) in verschiedenen festen Zustandsformen (Modifikationen) auftritt z.B. P, C, Fe, Hg, S Allotropie: wenn Element in verschiedenen Molekülgrößen auftritt z.B. O2/O3, S8/Sn, P4/P6

  20. Monotrope Schwefelmodifikationen

  21. Monotrope Schwefelmodifikationen Sn n = 6-20 S6: Na2S2O3 + 2 HCl  1/n Sn + SO2 + 2 NaCl + H2O mit Toluol extrahieren  S6, daneben S7 und S8 2 prinzipielle Methoden  Sn mit n = x+y = 6, 8, 12, 18, 20 1. H2Sx + SyCl2 Sx+y + 2 HCl • Cp2TiS5 + SyCl2 Cp2TiCl2 + S5+y  Sn n = 6, 7, 9, 11, 12 und 13 M. Schmidt  S10, S15, S20 xCp2TiS5 + xSO2Cl2 xCp2TiCl2 + S5x + x SO2 R. Steudel Schmelze von Sn auch: S8 12 h  Extraktion mit CS2 S7instabilstes Allotrop S12 S18 S20 S7instabiler und reaktionsfähiger als andere Sn-Ringe, da lange Bindung  d(SS) S8: 204.8 pm S6: 206 S12: 205 S7: 209

  22. Torsionswinkel 0°  Abstoßung dernichtbindenden 3p-e--Paare neg. Hyperkonjugation  Verlängerung der S6-S7-Bindung 226 kJmol-1 D0(S-S) S8: 222 kJmol-1 S6/S7: um 4 kJmol-1 geringer S>8: nahe S8

  23. Dynamisches Verhalten alle Sn-Homocyclen wandeln sich binnen kurzer Zeit in thermodyn.stabile S8-Ringe um z.B. 2 S7S6 + S8  thermische S-S-Bindungsspaltung - oberhalb 150 °C Mechanismen:  radikalische S-S-Bindungsspaltung - photochem. Bed.  Dimerisierung und Dissoziation - RT Mechanismen bei RT: A S8 S16 exp. Hinweise: aberzu hohe Aktivierungsenergie

  24. B exp.: keine Hinweise C Nucleophile sind Katalysator sogar Feuchtigkeit auf Glasoberflächen Nu: LM, Aceton, TMEDA, Sn  S8 n  8 experimentell belegt

  25. Polyatomare Kationen der Chalkogene Darstellung mit stark oxidierenden Solvenzien z.B. Oxidation mit Peroxodisulfat S2O82- S2O82- S2O82- 8 SeO2 Se82+ Sef. 2 Se42+ N2H4 N2H4 grau grün farblos gelb Reduktion z.B. S8 in SO3/H2SO4 (Oleum) lösen  blaue Lösung S82+ und Spuren von S5+Radikal-Kation  Blaufärbung Stabilisierung von Polykationen: - relativ oxidationsstabil • Anforderungen an das LM: - wenig basisch z.B. SO2, AsF3, HSO3F Fluorsulfonsäure • Gegenion: - groß - schwach basisch z.B. AsF6-, SbF6-, AlCl4-, SO3F-

  26. Beispiele: Se42+ + 2 [SO3F]- 1. 4 Se + S2O6F2 Peroxodisulfuryl-difluorid quadratisch planar  O2(SO2F)2 2. S8 + 3 AsF5 S82+ + 2 [AsF6]- + AsF3 I42+ + 2 [Sb2F11 ]- + SbF3 3. 2 I2 + 5 SbF5 planar, rechteckig, *-*-WW Te64+ + 4 [AsF6-] + 2 AsF3 4. 6 Te + 6 AsF5 trigonal-prismatisch 2x Te32+ *-* WW 5. 8 Te + WCl6 Te82+ + 2 [WCl6-] Festkörperreaktion 8-Ring mit transannularer Te+-Te+-WW

  27. Polychalkogen-Kationen S42+ S82+ S192+ Se42+ Se82+ Se102+ Se172+ Te42+ Te62+ Te64+ Te72+ Te82+ Te84+

  28. Exkurs: *-*-Wechselwirkungen 1. 2-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen 2. 4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen 3. 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen 4. 6-Zentren-4-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen

  29. 1. 2-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen S-S-Bindungsknüpfung S82+ + 2 [AsF6]- + AsF3 4 S8 + 3 AsF5 Struktur des S82+-Kations mit transannularer (S-S)-Bindung

  30. 2. 4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen z.B. I2+ / I42+ in fl. SO2 paramagnetisch [I2]+[AsF6]- in Lösung: I2+ Kation, Entropiegewinn kompensiert Dimerisierungsenergie 13 VE Darst.: 2 I2 + 5 AsF5  I42+[AsF6]2- + AsF3 fest: I42+ 2 kurze I-I-Bindungen 258 pm 2 lange I-I-Bindungen 326 pm H = -42 kJ/mol (Dimerisierungsenthalpie) Ursache: I2+ + I2+  I42+ halb besetztes *-Orbital positive Überlappung der äquivalenten *-SOMO‘s

  31. z.B. (NO)2 2 NO (NO)2 H = -10.5 kJ/mol gasf. fl. bzw. fest Achtung: (NS)x RT polymer!! 11 VE BO = 2.5 115 pm Art der Dimerisierung: ON-NO -N-N-gebundenes Isomer bekannt, aber energiereicher C2h energiereicher 218 pm C2v 265 pm schwache O-O WW  4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkung

  32. 3. 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen (SO2-)2 S2O42- Salz der dithionigen Säure z.B. starkes Reduktionsmittel d(S-S) = 239 pm S2O42- 2 SO2 + 2 e- längste bisher bekannte S-S-Bindung trigonal-prismatisch auch Se2I42+ relativ lange Se-Se-Bindung

  33. S2I42+ aber Ursache: sehr ähnliche Ionisierungsenergien: S = 909 kJ/mol I = 904 kJ/mol  vollständigeLadungsdelokalisation  Ladung in Flächen  6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen demgegenüber unterschiedliche Ionisierungsenergien: Se2I42+ Se = 852 kJ/mol I = 904 kJ/mol  an Se-Atomen formal positive Ladung formal: 2 x SeI2+-Einheiten  6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen

  34. andere Beispiele für Verbindungen mit 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen planare Geometrie N2O4 z.B. 2 x 17 VE C2O42- B2F4 (nicht immer planar)

  35. 4. 6-Zentren-4-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen z.B. Te64+ +3 Darstellung: 6 Te + 6 AsF5 Te64+ + 4 [AsF6-] + 2 AsF3 - trigonal prismatisch - sehr kurze d(Te-Te) 268 pm innerhalb der  - sehr lange d(Te-Te) 313 pm zwischen den  hypothetisches Te32+ 2 entartete, einfach besetzte HOMO‘s(SOMO‘s)

  36. Oxidation: führt zur Bindungsknüpfung S82+ S84+ existent nichtexistent Knüpfung einer Bindung Knüpfung zweier Bindungen aber S4N4 existiert S42+ S2N2 ebenfalls:

  37. Darst.: Struktur As4S4 ? S2Cl2 + NH3 Ursachen?? 12  Elektronen

  38. Radikalmechanismus Lewisformel nicht aussagekräftig

  39. Alternative Darstellungsmethode: (NSCl)3 + Me3SiN3 3/x (SN)x + Me3SiCl + N2 (NSCl)3 + 3 AgAsF6 [NS][AsF6] + AgCl

  40. pro SN-Einheit: ein e- im antibind. *-Orbital Überlappung der antibind. *-Orbitale  halbbesetztes Leitungsband Leitungsband verläuft ausschließlich in Richtung der (SN)x-Flächen  eindimensionales Metall

  41. S42+ Achtung:

  42. Verfahren von Frost (bei Ringen (Monocyclen)) 4n+2 -e- Hückel-Regel in einen Kreis, dessen Radius 2 ist, zeichnet man ein regelmäßiges Polygon, das auf der Spitze steht. z.B. P6 -2 -  + +2

  43. andere elektronenreiche planare(S-N)-Ringe S4N2 bei 100 °C explosiv  Halbsesselstruktur S4N4 + ½ S8 aber S4N4 + CsN3 Cs[S3N3-] + 3/2 N2 10 -e- 4n+2  n = 2

  44. [S3N2Cl]Cl + S2Cl2 d(SN) = 155 pm BO:1 = 174 pm BO:2 = 154 pm 10 -e- S4N3+ S4N4 + SbCl5 [S4N4]2+[SbCl6]2 + SbCl3 10 -e- S4N4 + [NS]SbF6  S5N5+ 2 planare Isomere - herzförmig 14 -e- - birnenförmig

  45. 5. Stoffchemie • 5.1. Sauerstoff 5.2. Schwefel Exkurse: a) Sn-Ringe b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen c) *-*-Wechselwirkungen d) S4N4 (Bindungsverhältnisse) e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2) • 5.3. Stickstoff N2-Fixierung in vitro Nitride • 5.4. Phosphor Modifikationen (Struktur des roten Phosphors, neue Modifikationen) Exkurse: a) Stabilität kleiner und großer Pn-Einheiten b) Reduktionen und Oxidationen an Ring- und Käfigverbindungen, Cyclo- und Polyphosphane c) Valenzfluktuation von P73-

  46. 5.3. Stickstoff N≡N Bindungsenergie: 943 kJmol-1 d(N≡N) = 109,8 pm I = 14,4 eV Reaktivität a) bei Raumtemperatur • 6 Li + N2 2 Li3N 1993 D. W. Stephan et al. • N2-Fixierung in vivo (Nitrogenasen)  Bioanorganische Chemie VL • N2-Fixierung in vitro (N2-Komplexe)

  47. N2-Fixierung in vitro 1965 A. D. Allen, C. V. Senoff

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