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第四节 酸碱缓冲溶液

第四节 酸碱缓冲溶液. 酸碱缓冲溶液：在一定的程度和范围内可稳定溶液的酸碱度的溶液，可减小和消除加入少量酸、碱或适度稀释对溶液 pH 的影响，使其不致发生显著变化。 应用：分析化学中的定性鉴定、定量测定，待测组分的分离与富集、干扰组分的掩蔽或除去等。 类型：一般酸碱缓冲溶液、酸碱标准缓冲溶液（逐级离解常数相差较小的两性物质）. Physiological buffers----They keep you alive!

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第四节 酸碱缓冲溶液

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Presentation Transcript

  1. 第四节 酸碱缓冲溶液 酸碱缓冲溶液：在一定的程度和范围内可稳定溶液的酸碱度的溶液，可减小和消除加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响，使其不致发生显著变化。 应用：分析化学中的定性鉴定、定量测定，待测组分的分离与富集、干扰组分的掩蔽或除去等。 类型：一般酸碱缓冲溶液、酸碱标准缓冲溶液（逐级离解常数相差较小的两性物质） Physiological buffers----They keep you alive! The pH of the blood in a healthy individual remains remarkably constant at 7.35 to 7.45. This is because the blood contains a number of buffers that protect against pH change due to the presence of acidic or basic metabolites. The buffering capacity of blood for handling CO2 is estimated to be distributed among various buffer systems as follows: hemoglobin and oxyhemoglobin, 62%; H2PO4-/HPO42-, 22%; plasma protein, 11%; bicarbonate, 5%. 血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白: HHbO2-KHbO2 磷酸盐: H2PO4--HPO42-碳酸盐: H2CO3-HCO3-

  2. 一、缓冲容量(buffer capacity) (p115) 1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol 数与pH 变化量的比值。

  3. 10 8 102 H+ HAc+Ac -OH- 6 4 0.1mol·L-1 0.1mol·L-1 HAc Ac- 2 0 1 3 5 7 9 11 13 pH 2.88 4.76 8.88 pKa  - pH曲线 (p116) 强酸: H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<3) 强碱: OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>11) 共轭体系: HA – A-HA – A- = 2.3·c·δHA·δA-

  4. （1）∝c, c增大, 增大 （2）[H+] = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c （3）缓冲范围: pKa-1 < pH < pKa+1 共轭体系缓冲容量的特点： HA – A =2.3·c·δHA·δA

  5. 二、缓冲溶液的选择 1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.01～1mol·L-1); pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1 HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～5.5) NH4OH—NH3: pKb=4.75 (pH ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH ) 8～10 4.5 ～ 6 2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。

  6. 常用缓冲溶液体系 (p118)

  7. 三、缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中[H+]大, 加过量A-, 溶液中[OH-]大, 加过量HA; 3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分; 形成HA-A-共轭体系

  8. 0.100 0.075 0.050 0.025 0.000 0 2 4 6 8 10 12 14 pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸 c≈0.1mol/L, max=0.058 pH 全域缓冲溶液-pH图 Britton-Robinson缓冲溶液(H3PO4-HAc-H3BO3)

  9. 常用标准缓冲溶液（p112） 标准缓冲溶液的pH是实验测定的，用于校准酸度计。

  10. 第五节 酸碱指示剂 (p119) 一 、作用原理与变色范围 ① 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂是有机弱酸或有机弱碱，其酸 式型体及其共轭碱式型体具有不同的颜色。

  11. ② 指示剂的变色范围 弱酸型指示剂（HIn） HIn ＋ H2O  H3O+＋ Inˉ （酸式色） （碱式色） 离解常数为： 溶液的pH与 [HIn] / [In-] 有关

  12. 讨论 看到 HIn 色，pH ≤ pKHIn－1 （a） （b） 看到Inˉ色，pH ≥ pKHIn＋1 （c） pH = pKHIn（理论变色点） 看到颜色逐渐变化的混合色 （d） pH = pKHIn±1 理论上指示剂的变色范围

  13. (CH3)2N— —N=N— —SO3- OH- H+ pKa=3.4 H =N—N— + (CH3)2N= —SO3- 红3.1-----4.0(橙)------4.4黄 甲基橙Methyl Orange (MO) 偶氮结构 碱式色(黄色) 醌式结构 酸式色(红色)

  14. 3.1 4.4 红橙黄 1.0 0.5 0.0 0.91 0.09 δ 0.8 0.2 0.66 0.34 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, pT=4.0(滴定指数) 甲基橙的δ-pH图

  15. 酚酞指示剂(Phenolphthalein, PP) 内酯结构 羧酸结构 醌式盐结构 羧酸盐式离子 （酸式色） （碱式色） 无色 红色 无色 中性或酸性溶液中 碱性溶液中 浓碱溶液中

  16. 常用单一酸碱指示剂 3.1 4.4 MO MR PP 4.0 pT 4.4 6.2 5.0 pT=pKa 8.0 9.6 9.0 百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝

  17. 混合指示剂 优点：变色范围窄、变色敏锐 5.0------5.1-------5.2 暗红灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 混合指示剂的类型： （pKa值接近） • 由两种指示剂混合而成 • (b) 一种指示剂与一种惰性染料混合而成 甲基红+溴甲酚绿

  18. 二、影响指示剂变色范围的因素 1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可 2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔, 一般应室温滴定 3. 中性电解质: 离子强度影响pKa 4. 溶剂: 影响指示剂的pKa及变色范围。

  19. 第六节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 滴定曲线： 溶液pH随中和百分数（T%）变化的曲线。 选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。 直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 —； 指示剂在化学计量点后变色，误差为＋。 返滴定： 误差符号相反。

  20. H3O+ + OH- H2O+ H2O OH- + HA A- + H2O H3O+ + A- HA + H2O 酸碱滴定反应常数Kt

  21. 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差 Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素 讨论：

  22. 一、 强酸（碱）的滴定0.10mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.10mol·L-1 HCl： H++OH-=H2O Kt =1/Kw=1014.00 • 滴定过程中pH值的变化 • 滴定曲线的形状 • 滴定突跃 • 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

  23. 滴定过程中pH值的变化 (1) 滴定前: [H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1 pH=1.00 (2) 滴定开始到sp前: [H+]=c(HCl)(未中和) 当误差为-0.1%时: SP前0.1% 时,加入NaOH 19.98mL pH=4.30

  24. (3). sp时: [H+]=[OH-] pH=7.00 (4). sp后: [OH-]=c(NaOH)(过量) 当误差为+0.1%时: SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL [H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70

  25. 0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl (p126) 指示剂选择的依据： 以pH值的突跃范围为依据。 突跃

  26. 滴定曲线的形状 pH 12 10 8 6 4 2 0 9.6 8.0 3.1 9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1% 9.0 5.04.0 PP MR MO 突跃 sp7.0 *6.2 *4.4 0 100 200% 滴定百分数,T% 强酸碱滴定曲线(p126) 0.10mol·L-1 HCl ↓ 0.10mol·L-1 NaOH 0.10mol·L-1 NaOH ↓ 0.10mol·L-1 HCl PP 8.0 MR 5.0 PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4

  27. pH 12 10 8 6 4 2 10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3 PP MR MO 9.0 6.2 4.4 5.04.0 0.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1 3.1 0 100 200% 不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 (p127) NaOH ↓ HCl 浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。

  28. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：浓度 C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多 例：C↑10倍， ⊿pH↑2个单位 选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内） 总结

  29. 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式 OH- + HA A- + H2O 二、一元弱酸（碱）的滴定 反应完全程度不高

  30. OH- + HAc Ac- + H2O 思考题 滴定各过程中pH如何计算？ • 滴定前 • SP前－0.1％误差 • SP时 • SP后＋0.1％误差 一元弱酸HAc 缓冲溶液HAc-Ac- 弱碱Ac- 强碱OH-＋弱碱Ac-

  31. 0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1一元弱酸(Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00) -0.1%:pH=pKa+3

  32. pH 12 10 8 6 4 2 0 HAc Ac- Ac-+OH- 9.78.77.7 4.3 突跃 PP MR MO 6.2 4.43.1 5.04.0 HAc HCl 0 100 200 T% 强碱滴定弱酸滴定曲线 (p130) 0.10mol·L-1 NaOH ↓ HAc 0.10mol·L-1 突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.

  33. 1mol·L-1 12 0.1mol·L-1 10.70 9.70 8.70 7.76 0.01mol·L-1 10 9.23 8.73 8.23 突跃范围 8 6 4.76 HAc 4 2 HCl 缓冲容量 0 50 100 150T% NaOH滴定HAc(浓度不同)（p131） pH 浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位

  34. HA A A+OH- pH 12 10 8 6 4 2 O O O O O 10.0 9.7 7.76 4.3 百里酚酞 酚酞 HA pKa=7 甲基红 甲基橙 HAc pKa=4.76 HCl 0 50 100 150 200 中和百分数 0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1 HA(Ka不同)(p131) 滴定突跃 HCl: 4.3-9.7 HAc: 7.7-9.7 HA: 9.7-10.0 对于0.1mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定。 即cKa≥10-8

  35. pH NaOH NH3 6.25 6.2 4.4 3.1 5.28 4.30 0 50 100 150 200% 强酸滴定弱碱 0.1mol·L-1 HCl NH3 0.1mol·L-1 pKb=4.7 8.0 突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂. 弱碱被准确直接滴定的条件：c Kb≥10ˉ8

  36. 第七节 多元酸(碱)的滴定 0.1000mol／L NaOH 滴定20.00ml 0.1000 mol／L H3PO4 H3PO4= H+＋ H2PO4- Ka1 =7.6 ×10ˉ3 H2PO4- = H+＋ HPO42- Ka2 =6.3 × 10ˉ8 HPO42-= H+＋ PO43- Ka3 = 4.4 × 10ˉ13 需解决两个问题： （1）三个质子是否能被直接滴定？ （2）第一个质子被滴定完全之前，第二个质子 是否开始被滴定，即第一个和第二个质子 在滴定过程中是否有交叉反应？

  37. 一、多元酸能分步滴定的条件 (详见p136) • 被滴定的酸足够强, cKa1≥10-8 • △lgKa足够大, 若△pH=±0.3, 允许Et=±0.5%, 则需△lgKa≥5 △lgKa=4, Et≈1% △lgKa=6, Et≈0.1% cKan≥10-8 多元酸一步滴完的条件: 混合酸分步滴定及全部滴定的条件?（p139）

  38. 第一个化学计量点: H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O Ka1 Ka2 H3PO4 H2PO4- HPO42- cKa2 = ( 0. 10／2) × 6. 3 × 10 - 8＞20Kw c／Ka1 = 0 .10／2 × 7. 6 × 10ˉ3 = 6 .6 ＜ 20 pH = 4.70 用最简式计算： pH = 4.66 指示剂：甲基橙或溴甲酚绿与甲基橙混合指示剂

  39. 第二个化学计量点: NaH2PO4+ NaOH → Na2HPO4＋ H2O Ka2 Ka3 H2PO4ˉ HPO42ˉ PO43ˉ pH = 9.77 指示剂：酚酞或百里酚酞  若需要测定某一多元酸的总量，则应从强度最弱 的那一级考虑，在允许±0.1%的终点误差，滴定 突跃≥0.3pH情况下，其滴定条件为： C0Kan≥10ˉ8

  40. pH A3-+NaOH sp3 sp2 sp1 pKa 2.16 7.21 12.32 HA2-+A3- 10.0 9.4 ±0.5% H2A-+HA2- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7 5.0 4.4 ±0.5% H3A+H2A- 0 100 200 300 400 (T%)

  41. NaOH NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7  MO至黄 (4.4) (同浓度NaH2PO4参比) 百里酚酞至浅蓝(pT=10.0) sp3: 2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+ PP

  42. 例 草酸 H2C2O4 Ka1= 5.9 × 10ˉ2，Ka2 = 6.4 × 10ˉ5 Ka1／Ka2 = 5.9 × 10ˉ2／6.4 × 10ˉ5 = 922 ≈103＜105 ∴不能分步滴定，考虑一步滴定测定总酸量。 c0 Ka2 = c0 6.4 × 10ˉ5＞10ˉ8 故草酸只可以测定酸总量 习 题 用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个突跃？ 分别应采用何种指示剂指示终点？ H 2SO4 H2SO3 H2CO3 H2C2O4 H3PO4 pKa1 1.81 6.38 1.23 2.12 pKa2 2.007.00 10.25 4.19 7.20 pKa3 12.36

  43. pHsp1=9.77 Curves for the titration of polybasic acids 0.1000 M NaOH solution is used to titrate 25.00 mL of 0.1000 M H3PO4 (A) 0.1000 M oxalic acid (B), and 0.1000 M H2SO4 (C). pHsp1=4.66

  44. 二、 多元碱的滴定 1、Na2CO3 滴定指示剂的选择2、CO2对酸碱滴定的影响

  45. 1、Na2CO3 滴定指示剂的选择 (H2CO3: pKa1=6.38, pKa2=10.25) CO32- HCO3- H2CO3 pKb1=3.75 pKb2=7.62 sp1: pH=8.32 甲酚红+百里酚蓝 粉8.2—8.4紫 HCO3-参比,Et<0.5% 0.04 mol·L-1, pH=3. 9 MO 参比:NaCl+CO2饱和 MR， MR+溴甲酚绿，△ 红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2) △pH=0.3 △pKb≈4 Et≈1% *c增大不改变△lgKa, 不影响第一突跃，但可增大第二个突跃; *MR+溴甲酚绿, 至红(pH5.0),x(HCO3-)≈5%; △除CO2,剩下NaHCO3 (pH≈8), 变绿。 冷却后再加HCl, 至pH5.0, x1≈0.25%; 再△, …..

  46. 0.1mol·L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p139) pH 甲酚红-百里酚蓝 粉8.2-8.4紫 H2CO3 pKa1=6.4 pKa2=10.3 △pKa=3.9 8.4 8.2 ±0.5% M MR+溴甲酚绿 红5.0-5.2绿 N 3.9 MO 0 100 200 300 T%

  47. 2、CO2对酸碱滴定的影响 CO2影响的来源： • 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2。 • 配制溶液的蒸馏水吸收了CO2。 • 在滴定过程中吸收了 CO2。 酸碱滴定中CO2的影响的程度由滴定终点的pH 决定。

  48. 标定 HCl NaOH (CO2 ) + 2H+ + H+ + 2H+ 酚酞 甲基橙 甲基橙 酚酞 pH = 9.0 pH = 4.0 例：待标定的NaOH 吸收了 CO2，用已知准确浓度的HCl标定NaOH 的浓度： pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 , H2CO3 2H2O HCO3- H2CO3 没有吸收CO2的滴定过程， 需 2H+ 需 1 H+ 需 2H+ 结果偏低 无影响

  49. MO,MR CO32- H2CO3 测得的 c(HCl) 2、CO2对酸碱滴定的影响 （1）NaOH试剂中或水中含CO2 有机酸标定: PP CO32- HCO3- 测定有机酸:PP CO32- HCO3- 对结果没有影响！ 测定HCl + NH4+中的HCl:

  50. 2NaOH + CO2 Na2CO3 MO,MR：Na2CO3 + 2H+ H2CO3 PP：Na2CO3 + H+ HCO3- 测得的c(HCl) （2） NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2 对结果没有影响！

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