第二节单一反应速率式的解析

第二章均相反应动力学基础 Chapter ⅡKinetic Basis of Homogeneous Reaction 第二节单一反应速率式的解析 §2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis

1.复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法（数值微分法和图解微分法）和半衰期法的原理及应用； 2.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征； 3.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。教学目标

教学重点 1.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法； 2.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征。

教学难点 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。复习化学反应速率的定义，转化率，膨胀因子的定义、物理意义和计算，根据机理推导双曲双曲函数型的方法。根据动力学方程，我们可以了解到反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望的速率进行，从而在生产上达到多快好省的目的。

教学难点 动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，确定动力学方程的关键是解定反应级数n。n不同，速率方程的形式也不同. 一旦反应级数确定，我们常需要根据确定的反应级数推导出其速率式的积分式，从而了解其速率式的动力学特征进行讨论，然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。

一、不可逆反应 推导积分式的一般方法任何由式(2.2-1)所示的不可逆单一反应，如果能应用幂函数速率式来关联其动力学数据：其速率式可写成：

一、不可逆反应 上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这样，速率式(2.2-2)本身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离。幂函数型速率方程的这—特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便。例如对于等温恒容的均相反应，式(2.2-2)可以改写成：

一、不可逆反应 经积分后得：该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度CB和 CA不是相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把CB化为CA的函数，然后代入式(2-2-4)中求其解析解

一、不可逆反应 例2.2-1 由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程为：速率方程：试求：（Ⅰ）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CAO/CBO=aA/aB时式(2)的积分式。（Ⅱ）当CAO/CBO≠aA/aB时式(2)的积分形式。

一、不可逆反应 解： (Ⅰ) 因为CA0和CB0符合计量关系，所以在整个反应过程中CA与CB之比均将保持恒定，即：将式（4）代入式（2）中并进行积分：

一、不可逆反应 式(5)积分的解析解为: 或写成转化率表示的速率积分式为（对于恒容反应：根据转化率的定义有xA=(nA0-nA)/ nA0 ，式右边分子、分母同除以体积Ｖ,则有xA=(CA0-CA)/ CA0，即有CA=CAO(1-XA)把此式代入（7）式可得(8)式）：

一、不可逆反应 直接应用等温分批式反应的动力学数据，［1/CA-1/CA0］对 t 进行标绘,或按 xA/(1-xA)对 t 进行标绘。既可得到通过原点的直线，该直线的斜率即等于k′或CA0k′。然后按式(6)求得该反应温度下的速率常数 K 之值。 (Ⅱ) 当CA0/ CB0 = λAB ≠ aA /aB时式(2)的积分形式。此时 CB，CA和 λAB及 xA之间应满足如下的关系：由式(2-1-18)：

一、不可逆反应 右边分子分母同时除以体积Ｖ有：对恒容反应：把(9)式代入①式有：

一、不可逆反应 所以反式（9）、（10）代入工式（2）：可得：化简后有：

一、不可逆反应 上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：所以有：

一、不可逆反应 应用上式即可求得相应的k值。上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的，故又称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应，其速率式可写成：其中a+b=2；但a和b均为不等于1的正数。其积分式为

一、不可逆反应 上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它简单整数级的不可逆反应，均可以用该例的方法求得其速率式的积分形式，然后用积分法来检验速率方程并求得有关的动力学参数。表2.2-1中列出了其它不可逆反应的微分速率式以及与之相应的积分式。

二、可逆反应 速率方程可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见，以正、逆向均为一级的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计量方程为：

二、可逆反应 由于正，逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为：式中：k为正向反应的速率常数；k′为逆向反应的速率常数。积分式的推导１．积分式的推导设初始反应混合物(即t=0时)中A和S的浓度分别为CA0和Cso。根据反应程ζ度的定义，我们有：

二、可逆反应 将上两式代入式(2-2-8)中，经整理得：

二、可逆反应

二、可逆反应 由式(2.2-10)和式(2.2-11)有：把式④代入(2-2-13)整理后有：上式即为此正、逆方向均为一级的可逆反应的速率方程的积分式。２．讨论在计量系数αA，αS与反应级数相一致而均等于1的场合(αA=-1，αS=1)，即|αA|=αs=1.0 且CS0=0时，式(2-2-14)可简化为:

根据物料衡算（因为|αA|=αs=1.0）有 ∴把⑥、⑦式代入⑤式有：二、可逆反应

平衡时，根据计量方程和物料衡算关系可知： 把(2-2-16)式代入式⑧有：二、可逆反应把⑨式代入(2-2-15)式有：

二、可逆反应 应用实验测得的CA和t的数据，以In[(CA0－CAe)/(CA-CAe)]对t作图，可得一直线，其斜率即为(k+k′)。结合反应的平衡常数Ke即可分别求得k和k′。上述方法同样可以应用于其它级数的可逆反应，表2-2-2列出了某些简化场合下的可逆反应的微分和积分速率式。

三均相催化反应 许多液相酯化反应均是在酸的催化下进行的,若忽略非催化剂反应部份的速率,这类反应可表示为式中: C为催化剂。若Cc表示催化剂的浓度，由于它在反应中并未消耗掉，所以浓度保持恒定。

三均相催化反应 相应的微分速率方程为: 把式：CA= CA0(1-xA )代入上式有：积分上式可得：

三均相催化反应 运用式1/1-XA-CAO/CA，上式也可写成浓度表示的形式（或者积分式(2-2-25)）：在测得的CA-t数据按ln(CA0/CA)标绘，从所得的直线的斜率（KCc）中求得速率常数k。

四自催化反应 1.反应特点这类反应的特点是：其反应产物中有某—产物对反应有催化作用。为使反应进行常需事先在反应物料中加入少量的起催化作用的产物。 2.反应速率式的推导 ⑴ 速率方程的微分式

四自催化反应 可用下一反应式来表示自催化反应： C为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组份均为一级反应，其速率方程为：若在t=0时CA=CA0,Cc=CC0和CR＝CR0=0，则在反应开始时反应混合物的总摩尔数CM0=CA0+CC0，

四自催化反应 根据物料衡算关系，在任何时刻C组份的浓度Cc应为：上式代入式(2-2-28)中，得： 2. 速率方程的积分式对式 (2-2-30)变形有：

四自催化反应 积分：代上式入②式有：

四自催化反应 即：应用上式可求得速率常数k，只要将CA-t数据以ln(CA(CM0-CA0）／CA0(CA0-CA))对t作图，所得直线的斜率即为CM0k。式(2-2-31)运用式CM0=CA0+CC0和式CA=CAO(1-XA)可写成以A的转化率XA来表示的形式：

四自催化反应 3. 反应速率为最大时A的浓度自催化反应在反应初期，虽然反应物Ａ的浓度高，但此时起催化作用的产物Ｃ的浓度很低，故反应速率在反应初期不会太高。随着反应进行，产物Ｃ的浓度（Cc）增大，反应速率增大。到反应后期，产物Ｃ的浓度愈来愈大，但因反应消耗了大量反应物Ａ，大大降低了反应物的浓度，因而反应速率下降。因此，自催化反应过程中必然会有一个最大反应速率出现（见图2-2-2-(a)所示的曲线）。

四自催化反应 故将速率式-rA=KCA(CMO-CA）对CA求导，并令其为零，可求得:反应速率最大时相应的CA的浓度CA,MAX：将它代入式(2-2-31)中可得相应于最大反应速率时的反应时间tmax:

四自催化反应 若将式(2-2-30)改成以转化率χA来表示的速率式，则有: 对于给定的CA0，在不同的Cco下以-rA／kCA0对χA作图可得如图2-2-2(b)所示的一族曲线。由该图可知：只有在CC0／CA0<l.0的场合反应速率才会有最大值，且CC0／CA0之值愈小，相应于最大反应速率的χA值就大，并以χA=1/2为极限。

四自催化反应 虽然以上的讨论均是对定容的场合，但对于液相反应此假定不会导致明显的偏差。而对于气相的非等摩尔的均相反应，必须应用膨胀因子来计及反应前后总摩尔数变化的影响。本节仅对幂函数型的速率方程作了讨论，所涉及的方法同样可以用于双曲型的速率方程，有关该类速率方程的导得将在本章的链锁反应一节以及在第五章中将得到充分的论述，不再在本节中讨论。

五反应级数的确定方法 动力学方程都是通过大量的实验数据来确定的。设化学反应的速率方程可写成如下形式：即使有些复杂反应有时也可以简化为这样的形式。化工生产中也常常采用这样的形式作为经验公式用于化工设计。确定动力学方程的关键是确定反应级数n。n不同，速率方程的积分形式也不同。确定反应级数方法有积分法、微分法和半衰期法等方法。

五反应级数的确定方法 1. 积分法：如果一个反应的速率方程可表示为通常可以先假定一个α和β值，求出这个积分项，然后对t作图。例如，如果设β=0,α=1，即为一级反应。若计量系数a，则根据一级反应的特征，以ln1/(a-XA)对t作图，如果得到一条直线，则该反应就是一级反应。

五反应级数的确定方法 若设β=1、α=1，且计量系数a=b=1，则根据二级反应的特点，以ln[(1-XB)/(1-XA)]对t作图，若为一直线，则该反应为二级反应。这种方法实际上是一个尝试的过程（所以也叫尝试法）。如尝试成功，则所假设的级数就是正确的，如果不是直线，则须重新假设α和β值，重新进行尝试，直到得到直线为止。

五反应级数的确定方法 当然也可以不用作图法，而是进行直接计算。即将实验数据（各不同的时间t和相的转化率或浓度）代入速率方程的积分式，分别按一、二、三级反应的公式计算速率常数k。如果得到的k是一常数，则所假设的反应级数是正确的。这种方法一般对反应级数是简单的整数级时，结果较好。当级数是分数时，很难尝试成功，最好用微分法。

五反应级数的确定方法 2. 微分法：为简便起见，先讨论一个简单反应在t时A的浓度为CA，该反应的速率方程设为

五反应级数的确定方法 取对数后得先根据实验数据将浓度CA对时间t作图，然后在不同的浓度下求曲线的斜率-r1、-r2、-r3⋯⋯。再以lg(-r)对lgCA作图，若所设速率方程式是对的，则应得一直线，该直线的斜率n即为反应级数。或者将一系列(-ri)的和Ci代入上式。例如取 -r1、C1和-r2、C2两组数据，可得：

五反应级数的确定方法 联立求解可得到一个n值；然后用上述方法可求得无数个n值，最后取这些n的平均值即为所求得的反应级数。也可先假设一个n值，把一系列的实验测得的反应速率(-ri)和浓度Ci代入上式，算出一系列的k值。如果假设正肴，则k值基本上为一差异不大的常数。

五反应级数的确定方法 3. 初始速率法(用于可逆反应) 如果正、逆两向反应的级数为来知时，为了确定其反应级数，常可采用初始速率法采求得，例如下一计量方程所示的可逆反应。其微速率方程为：

五反应级数的确定方法 可采用下述实验步骤来分别获得,a,r,s之值: (i)在CR0=CS0=0下，改变CA0来测定正向反应的初始速率( -rA)0 ，因为在这组实验中产物R和S的量甚少，逆反应可以忽略。所以根据上式应用前述处理不可逆反应的方法来求得组份的反应级数α和速率常数k。

五反应级数的确定方法 (ii) 在CA0=0，CS0大过量(相对于CR0)以保证在实验过程中Cs可视为恒定(=Cso)。改变CR0来求得逆向反应的初始速率。此时有： (iii) 在CA0=0和CR0>>CS0的条件，改变CS0测逆向反应的初始速率，从而求得S的反应级数s。最后必须着重指出的是，在处理可逆反应时只有当组份的计量系数与其反应级数相一致才有平衡常数Kc等于正逆速率常数之比，即：

五反应级数的确定方法 而当aA≠a,aB≠b,aR≠r和aS≠s时上式不成立，因为此时动力学平衡和热力学平衡并不一致。Denbigh指出，同时满足动力学和热力学公式应有；

第二节 单一反应速率式的解析