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1.2.1 自由基均聚合反应. 1.2.1.1 自由基的活性与反应. 1.2.1.2 自由基聚合的单体. 单元 2 自由基聚合反应 主要内容. 1.2.1.3 自由基聚合机理. 1.2.1.4 自由基聚合反应特点. 1.2.1.5 聚合速率. 1.2.1.6 动力学链长与聚合度. 1.2.1.7 影响自由基聚合反应的因素.
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1.2.1自由基均聚合反应 1.2.1.1自由基的活性与反应 1.2.1.2自由基聚合的单体 单元2 自由基聚合反应 主要内容 1.2.1.3自由基聚合机理 1.2.1.4自由基聚合反应特点 1.2.1.5聚合速率 1.2.1.6 动力学链长与聚合度 1.2.1.7影响自由基聚合反应的因素
例：以过氧化二特丁基为引发剂浓度为0.01mol/L，在60℃下研究苯乙烯本体聚合，苯乙烯溶液浓度为1.0mol/L，引发和聚合的初速分别为4.0×10-11 mol/L·s和1.5×10-7 mol/L·s. （1）试计算fkd，（2）初期动力学链长，（3）初期聚合度。 （4）若要获得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯，需加入多少n-丁硫醇（CS=21）？计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5,CI=3.2×10-4,CS=2.6×10-6,60℃下苯乙烯的密度为0.887g/ml,60℃下苯的密度为0.8397g/ml，设苯乙烯-苯体系为理想溶液，n-丁硫醇（CH3CH2CH2CH2SH）的相对分子质量为90.
概述 注：聚合速率随时间变化，其变化常用转化率-时间关系曲线表示！ 聚合速率 研究内容 自由基聚合反应的 动 力 学 相对分子质量 理论上探明聚合机理 研究目的 实用上为生产控制提供依据 1.2.1.5聚合速率(自由基聚合反应动力学) 微观方程 宏观
链引发反应 链引发速率为 链增长反应 引人第一假设:等活性假定 引人第二假设：链终止反应为双基终止，无链转移反应 链终止反应 引人第三假设：稳定状态 Rd=Ri=Rt 引人第四假设；聚合总速率可以用链增长速率表示 以引发剂引发聚合反应总聚合反应速率
图1-2-1 111
聚合过程 诱导期︵零速期︶ 初期︵匀速期︶ 中期︵加速期︶ 后期︵减速期︶ 宏观t-X变化情绪曲线图 S型 转化率 自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图 中期 后期 诱导期 初期 t 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
自动加速效应（autoacceleration effect）: 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象
1.2.1.6 动力学链长与 平均聚合度 自由基聚合研究的两项重要指标 影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚合物的强度、力学性能、加工性能 相对分子质量（动力学链长或平均聚合度） 聚 合 速 率 引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量 重大影响 无 影 响 链转移反应
表示无链转移时聚合物相对分子质量 动力学链长 表达相对分子质量的两个物理量 表示有链转移时聚合物相对分子质量 平均聚合度 无链转移时的相对分子质量（动力学链长） 聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。
链转移终止反应 所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。
动力学链长—每个活性中性从链引发开始到终止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。动力学链长—每个活性中性从链引发开始到终止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。 （1)动力学链长和聚合度 ①动力学链长υ（kinetic chain length）的定义 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与自由基产生（或消失）速率之比 （12） 如将稳态时的自由基浓度 ，代入式（12），可得下式： （14）
若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri=2 fkd[I]，则： （15） 从式（15）可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平方根成反比。 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。
（2）平均聚合度 与动力学链长υ的关系 • 双基偶合终止时， ＝2υ • 歧化终止时， =υ • 两种终止方式兼有时，υ< < 2υ 或： 式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。
双基偶合终止时，两者的关系为： 1-2-16 双基偶合终止时，两者的关系为： （1-2-17）
双基歧化终止时，两者的关系为： （1-2-17）
两种方式都有 。 （1-2-18） 式中 C——偶合终止分率； D——歧化终止分率。
② 链转移反应对相对分子质量的影响 1、链转移反应概述 自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。 链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。
（19） 链转移反应对聚合度的影响 活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链 转移的反应式和速率方程： （20） （21） （22） 式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、 S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。
链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义： 动力学链长— 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。 聚合度—由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。
双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比：双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比： （19） 将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得： （23）
链转移常数C— 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。 向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义： 将式代入式可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式： （24）
双基歧化终止 （24） （25） 两种方式都有的： 偶合终止？
双基偶合终止的本体聚合： 双基歧化终止的本体聚合： 采用溶液聚合无诱导分解引发剂的双基歧化终止的聚合 采用本体聚合无诱导分解引发剂的双基歧化终止的聚合：
例：以过氧化二特丁基为引发剂浓度为0.01mol/L，在60℃下研究苯乙烯本体聚合，例：以过氧化二特丁基为引发剂浓度为0.01mol/L，在60℃下研究苯乙烯本体聚合， 苯乙烯溶液浓度为1.0mol/L， 引发速率4.0×10-11 mol/L·s 聚合的初速分别为和1.5×10-7 mol/L·s. （1）试计算fkd， （2）初期动力学链长， （3）初期聚合度。 （4）若要获得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯，需加入多少n-丁硫醇（CS=21）？ 计算时采用下列数据和条件： n-丁硫醇（CH3CH2CH2CH2SH）的相对分子质量为90. CM=8.5X10-5、CI=3.2X10-4
解： Ri=2fkd[I] （1）fkd （2）初期动力学链长 = 2υ=7500无转移 （3）初期聚合度
（4） n-丁硫醇
作业 1、预习： （1）1.2.1.7 影响自由基聚合反应因素； 2、P53 12.13
