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第十二章 杂环化合物和生物碱

第十二章 杂环化合物和生物碱. §12--1-4 杂环化合物的分类、命名和结构 一、分类 二、命名 三、杂环化合物的结构 四、物理性质 五、化学性质 六、 重要杂环化合物. 内容提要. §12-5 生物碱 一、生物碱的种类及其生理活性 二、生物碱的一般性质 三、生物碱的提取与分离. 第十二章 杂环化合物和生物碱 Heterocyclic compound and Alkaloid. 杂环化合物 ：在环状化合物成环的原子中，除了碳原子外，还有其它杂原子（ O ， N ， S 等）。. 四氢呋喃. 四氢吡咯. δ- 戊内酯.

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第十二章 杂环化合物和生物碱

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Presentation Transcript

  1. 第十二章杂环化合物和生物碱

  2. §12--1-4 杂环化合物的分类、命名和结构 一、分类 二、命名 三、杂环化合物的结构 四、物理性质 五、化学性质 六、重要杂环化合物 内容提要

  3. §12-5 生物碱 一、生物碱的种类及其生理活性 二、生物碱的一般性质 三、生物碱的提取与分离

  4. 第十二章 杂环化合物和生物碱 Heterocyclic compound and Alkaloid 杂环化合物：在环状化合物成环的原子中，除了碳原子外，还有其它杂原子（O，N，S等）。

  5. 四氢呋喃 四氢吡咯 δ-戊内酯 本章主要讨论具有芳香性的杂环化合物，这类化合物属于芳香族。 苯系芳烃 非苯系芳烃 芳香烃 芳香族 杂环化合物

  6. §12-1 杂环化合物的分类、命名和结构 一、分类

  7. 二、命名 杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分. 杂环母环的命名有音译法和系统命名法两种. 1.环的名称及成环原子的编号 吡咯 (pyrrole) 呋喃 (furan) 噻吩 (thiophene)

  8. 咪唑 (imidazole) 吡啶 (pyridine) 嘧啶 (pyrimidine)

  9. 嘌呤 (purine) 吲哚(indole) 喹啉(quinoline)

  10. 2.成环原子的编号 (1)环上若有一个杂原子，则以杂原子的位次为最小，在此基础上再使带有取代基的碳原子位次尽可能小。 (2)环上若有一个以上相同的杂原子，则从连有取代基或氢原子的杂原子开始编号，并使所有杂原子的位次总和为最小。 (3)环上若有一个以上不相同的杂原子，则按O→S→N的次序编号，并使所有杂原子的编号尽可能小。

  11. 2.命名类似于芳香烃 (1)以杂环为母体 1-甲基吡咯 2,5-二甲基呋喃

  12. 4-氨基-2-羟基嘧啶 （胞嘧啶） 2,4-二羟基嘧啶 （尿嘧啶） 5-甲基-2,4-二羟基嘧啶 （胸腺嘧啶）

  13. O H N N H O N N O H H 2,6,8-三羟基嘌呤 （尿酸） 6-氨基嘌呤 （腺嘌呤） 8-羟基喹啉

  14. (2)以杂环为取代基 2-呋喃甲醛 5-硝基-2-呋喃甲醛 4-甲基-2-吡啶甲酸 3-吲哚乙酸

  15. 三、杂环化合物的性质 1.亲电取代 呋喃、吡咯和噻吩的分子中杂原子提供2个电子参与共轭, 使环碳原子电子云密度增大, 因而亲电取代反应比苯容易进行，且主要发生在α位上; 而吡啶的亲电取代比苯难, 且主要发生在β位上. 反应的活性顺序为: 呋喃 > 吡咯>噻吩 >苯 >吡啶. (1)卤代反应 呋喃、噻吩、吡咯比苯活泼，一般不需催化剂就可直接卤代.

  16. 吡咯极易卤代，例如与碘－碘化钾溶液作用，生成的不是一元取代产物，而是四碘吡咯.吡咯极易卤代，例如与碘－碘化钾溶液作用，生成的不是一元取代产物，而是四碘吡咯. 吡啶的卤代反应比苯难，不但需要催化剂，而且要在较高温度下进行.

  17. -30 ~ -5℃ (2)硝化反应 五元杂环化合物进行硝化反应时，常用的硝化试剂是硝酸乙酰基酯：CH3COONO2

  18. 吡啶的硝化反应需在浓酸和高温下才能进行，硝基主要进β位吡啶的硝化反应需在浓酸和高温下才能进行，硝基主要进β位 (3)磺化反应 呋喃、吡咯对酸很敏感, 强酸能使它们开环聚合, 因此常用温和的非质子磺化试剂, 如用吡啶与三氧化硫的加合物作为磺化剂进行反应.

  19. 噻吩对酸比较稳定，室温下可与浓硫酸发生磺化反应.噻吩对酸比较稳定，室温下可与浓硫酸发生磺化反应. 吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生磺化反应 .

  20. (4)酰化反应 酰化反应常采用较温和的催化剂如SnCl4及BF3等，对活性较大的吡咯可不用催化剂，直接用酸酐酰化. 吡啶一般不进行酰化反应.

  21. 2.氧化反应 呋喃和吡咯对氧化剂很敏感, 在空气中就能被氧化, 环被破坏. 噻吩相对要稳定些. 吡啶对氧化剂相当稳定, 比苯还难氧化. 吡啶的烃基衍生物在强氧化剂作用下只发生侧链氧化, 生成吡啶甲酸，而不是苯甲酸.

  22. 3.还原反应 呋喃、噻吩、吡咯均可进行催化加氢反应，产物是失去芳香性的饱和杂环化合物. 吡啶比苯易还原，如金属钠和乙醇就可使其氢化.

  23. 喹啉催化加氢, 氢加在杂环上, 说明杂环比苯环易被还原.

  24. 4.吡咯和吡啶的酸碱性 吡咯分子中, 氮原子上的孤对电子对参与环的共轭体系,使氮原子上电子云密度降低, 吸引H+的能力减弱. 另一方面, 由于这种p-π共轭效应使与氮原子相连的氢原子有离解成H+的可能，所以吡咯碱性极弱，而显微弱酸性. 吡啶氮原子上的孤对电子对不参与环共轭体系, 能与H+结合成盐, 所以吡啶显弱碱性, 比苯胺碱性强, 但比脂肪胺及氨的碱性弱得多.

  25. 三.重要的杂环化合物及其衍生物 (一) 呋喃及其衍生物 呋喃存在于松焦油中, 是具有醚类香味的液体, 不溶于水而易溶于酒精及乙醚. 把α－呋喃甲酸加热脱羧, 则生成呋喃, 呋喃遇盐酸浸湿过的松木片显绿色, 称松木片反应. α－呋喃甲醛(俗名糠醛)是良好的溶剂, 常用作精炼石油的溶剂, 以溶解含硫物质及环烷烃等. 可用于精制松香, 脱出色素, 溶解硝酸纤维素等. 糠醛是有机合成的重要原料, 广泛用于制造油漆、树脂、农药及医药等.

  26. (二)吡咯及其衍生物 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中, 是具有氯仿气味的无色液体. 少量吡咯蒸气遇盐酸浸湿过的松木片显红色. 重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(－CH=)交替相连组成的大环化合物称为卟吩. 其取代物称为卟啉族化合物. 卟啉族化合物广泛分布在自然界中. 血红素和叶绿素都是含卟吩环的卟啉族化合物. 在血红素中环络合的是Fe, 叶绿素环络合的是Mg.

  27. (三)吡啶及其衍生物 吡啶存在于煤焦油和骨焦油中, 吡啶衍生物广泛存在于自然界, 例如, 植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构, 维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环. 吡啶是重要的有机合成原料(如合成药物), 良好的有机溶剂和有机合成催化剂. 维生素PP包括β－吡啶甲酸和β－吡啶甲酰胺.

  28. 维生素B6包括吡哆醇、吡哆醛与吡哆胺. 吡哆醇、吡哆醛与吡哆胺存在于蔬菜、鱼、肉、蛋类等中，它们参与生物体中的转氨作用，是维持蛋白质正常代谢必要的维生素. 烟碱(尼古丁)也是吡啶衍生物, 烟草的烟雾含有焦油、尼古丁和一氧化碳等数种有害物质,其中尼古丁由肺部吸收,主要对神经系统产生作用, 使人上瘾.

  29. (四)噻唑的衍生物 噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环, 无色,有臭味的液体，沸点127℃， 与水互溶，有弱碱性，是稳定的化合物. 一些重要的天然产物及合成药物含有噻唑结构, 如青霉素、维生素B1等. (1)维生素B1 维生素B1对糖类的新陈代谢有显著的影响，人体缺乏维生素B1会引起脚气病.

  30. (2)青霉素 (3)磺胺噻唑

  31. (五)嘧啶及其衍生物 嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分，维生素B1也含有嘧啶环. 合成药物磺胺嘧啶也含这种结构.

  32. (六)吲哚及其衍生物 吲哚是白色结晶, 熔点52.5℃. 极稀溶液有香味, 可用作香料, 浓的吲哚溶液有粪臭味. 吲哚的重要衍生物有β－甲基吲哚和β－吲哚乙酸等. 低浓度的β—吲哚乙酸能促进植物生长，其主要作用是能加速插技作物的生根，但浓度较高时则抑制作物的生长.

  33. 第五节 生物碱 一.概述 (一)定义 生物碱是具有强烈生理作用的含氮碱性化合物，广泛存在于多种植物中，属次生代谢产物。除少数结构比较简单的生物碱，分子中的氮原子不在环内，绝大多数是结构复杂的杂多环化合物。在植物体内，生物碱常与酸结合成盐。许多中草药如：当归，麻黄，黄连等的有效成分都属于生物碱类。到目前为止，已发现的生物碱超过6000种。 (二)提取方法 1.稀酸提取法 2.有机溶剂提取法

  34. (三)生物碱试剂 凡能与生物碱作用生成沉淀，或产生颜色的试剂,统称为生物碱试剂. 1.沉淀试剂 沉淀试剂即能与生物碱作用生成沉淀的试剂, 如丹宁、 苦味酸、硅钨酸、磷钼酸、碘－碘化钾、碘化汞钾等. 某些生物碱能与碘－碘化钾生成棕红色沉淀, 与磷钼酸生成黄褐色或蓝色沉淀, 与硅钨酸形成白色沉淀. 2.显色试剂 显色试剂即能与生物碱发生显色反应的试剂, 如高锰酸钾、重铬酸钾、浓硝酸、浓硫酸、钒酸铵及甲醛的浓硫酸溶液等等. 重铬酸钾的浓硫酸溶液使吗啡显绿色, 浓硫酸使秋水仙碱显黄色, 钒酸铵的浓硫酸溶液使吗啡显棕色, 而使奎宁显淡橙色. 颜色反应可用于生物碱的鉴定.

  35. 二.重要的生物碱 1.烟碱(尼古丁Nicotine) 烟碱是存在于烟草中的生物碱, 为无色液体, 既溶于水又溶于有机溶剂. 烟碱有剧毒, 少量对中枢神经有兴奋作用, 能增高血压, 大量时可抑制中枢神经, 使心脏麻痹而死亡. 2.麻黄碱 麻黄碱是含于麻黄中的一种生物碱, 俗称麻黄素. 是一种不含杂环的生物碱, 属仲胺. 麻黄碱为无色晶体, 易溶于水和氯仿、酒精和乙醚等有机溶剂. 麻黄碱有兴奋交感神经, 增高血压, 扩张气管的作用, 可用于治疗支气管哮喘等.

  36. 3.颠茄碱 颠茄碱在医用上叫阿托品, 存在于颠茄、曼陀罗、天仙子等植物中, 是白色结晶, 易溶于氯仿和酒精中, 难溶于水,有苦味. 医疗上用作抗胆碱药, 用于平滑肌痉挛, 胃和十二指肠溃疡等.

  37. 4.秋水仙碱 秋水仙碱是灰黄色针状结晶, 可溶于水或酒精等中. 秋水仙碱毒性较大, 具有抗癌作用, 临床上用于治疗乳腺癌和皮肤癌等.

  38. 5.喜树碱 喜树碱是从我国的喜树中提取出的喹啉族生物碱,为白色结晶, 有抗白血病及抗癌作用. 临床上用于治疗肝癌、胃癌、头颈部肿瘤和白血病.

  39. 6.吗啡碱 吗啡碱是鸦片中含量最多的生物碱, 属异喹啉族生物碱, 是微溶于水的结晶, 有苦味. 吗啡对中枢神经有麻醉作用, 有极快的镇痛效力, 是医药上常用的局部麻醉剂. 但它是一种成瘾药物, 将羟基上的氢换成乙酰基, 即为海洛因, 是一种比吗啡更易上瘾的药物, 临床上可用来减轻晚期癌症患者的痛苦.

  40. 吸食或注射海洛因后，人的整个身体、头部，神经会迅即产生一种爆发式的快感. 随后二、三个小时内，吸食者沉浸在半麻醉状态. 唯有快感存在，其他荡然无存. 心醉神迷过后, 别无他念，只对海洛因感兴趣，一心只相想重新吸海洛因，这就是"沉醉“. 吸毒者沉溺而不能自拔，需要越来越多的毒品才能满足. 因此，不得不增加剂量. 吸食海洛因二次后，大多数情况下都会使人上瘾，从而产生了生理和心理上的依赖 .

  41. 7.可可碱、茶碱和咖啡碱 可可碱、茶碱和咖啡碱存在于可可豆、茶叶和咖啡中, 属于嘌呤类生物碱, 是黄嘌呤的甲基衍生物. 咖啡碱、茶碱及可可碱都有利尿和兴奋中枢神经作用, 其中以咖啡碱兴奋中枢神经作用最强.

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