1 / 24

Нейтронная, рентгеновская и синхротронная порошковая дифракция на

Нейтронная, рентгеновская и синхротронная порошковая дифракция на сложных оксидах пониженной размерности . Совещание «Дифракция нейтронов.  Перспективы развития в ПИЯФ» А.И . Курбаков ПИЯФ, 20.02.201 4. Сложные оксиды пониженной размерности .

heath
Download Presentation

Нейтронная, рентгеновская и синхротронная порошковая дифракция на

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Нейтронная, рентгеновская и синхротронная порошковая дифракция на сложных оксидахпониженной размерности Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  2. Сложные оксидыпониженной размерности (слоистая или цепочечная кристаллическая структура) Сложные оксиды могут быть твёрдыми электролитами с очень высокой ионной проводимостью, перспективными электродными материалами аккумуляторов, новыми высокоэффективными фотокатализаторами, материалами спинтроники ( в том числе мультиферроиками) и т.д. 1. стехиометрический LiMn2TeO6, 1.2. продукты его окисления LiMn2TeO6+δи восстановления LiMn2TeO6-δ 1.3. продукты замещения марганца литием: Li1.1Mn1.9TeO6 и лития марганцем Li0.9Mn2.1TeO6 1.4. продукты замещения магнием лития или марганца: Li0.9Mg0.1Mn2TeO6 и LiMg0.1Mn1.9TeO6 Слоистые соединения с «сотовидной» структурой в слоях 2. Na3Co2SbO6 3.Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6 4. Na2Ni2TeO6 Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  3. Участники работы А.А. Поспелов, В.Б.Налбандян, И.Л.Шукаев Южный федеральный университет (г.Ростов) Химфак Постановка задачи. Образцы, рентгенография Магнитная восприимчивость, удельная теплоемкость и ЭПР E.A.Зверева, МГУ, Физфак, кафедра низких температур и сверхпроводимости В.В. Чернышев МГУ, Химфак, лаборатория структурной химии Расчеты кристаллических структур G.Andre LLB, France Низкотемпературная нейтронография Времяпролетная нейтронография А.М. Балагуров, И.А. Бобриков ЛНФ, ОИЯИ Нейтронография, синхротронная дифракция, расчеты кристаллических и магнитных структур и все остальное А.Л.Малышев, Е.А.Церковная, А.А. Кунцевич, А.И. Курбаков, ПИЯФ Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  4. Исследовано уникальное смешанновалентное соединение LiMn2TeO6 со смешанной степенью окисления 2.5+, где Mn2+ и Mn3+ не показывают сильно различающиеся предпочтения в координации. Этим он существенно отличается от аналогичных материалов, демонстрирующих колоссальное магнитное сопротивление (КМС), но со степенью окисления Mn между 3 и 4, которые интенсивно изучаются в последние годы. Ионы марганца находятся в смешанной степени окисления, но без чёткого зарядового упорядочения. В этом случае можно было бы ожидать высокой электронной проводимости, однако реально она очень низка (порядка 10-7 См/смпри комнатной температуре), и материал в сущности является диэлектриком, что нетипично для смешанновалентных фаз. Более того, проводимость не обнаруживает существенных изменений и при гетеровалентном легировании. LiMn2TeO6 теллурат щелочного металла и d-элемента Li2TiTeO6 Mn2+ + Mn3+ = Mn2.5+ Li0.5Te0.5MnO3 Re0.5A0.5MnO3 Методы исследования • Дифракция рентгеновского, синхротронного и нейтронного рассеяния. • Температурные зависимости магнитной восприимчивости. • Температурные зависимости удельной теплоемкости в магнитных полях. • ЭПР от температуры. • ЯМР на 7Li (I = 3/2) от температуры. • Мессбауэровская спектроскопия на LiMn2-yFeyTeO6. • Транспортные и диэлектрические свойства. • Спектры поглощения (NEXAFS) и спектры фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  5. Кристаллическая структура Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  6. Кристаллическая структура Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  7. Кристаллическая структура x y z occ. uiso Te1 .0000 .0000 .0000 1.00 .024 x-ray .0000 .0000 .0000 1.00 .017 Neutrons Te2 .4859 .5021 .5057 1.00 .024 .4978 .4968 .4877 1.00 .030 Mn1 .5018 .9096 .4977 1.00 .028 .5019 .9068 .5165 1.00 .010 Mn2 .9641 .2594 .5047 0.70 .026 .9809 .2700 .5541 0.70 .001 Mn3 .9797 .6941 .5140 1.00 .008 .0288 .6814 .5262 1.00 .003 Mn4 .4869 .1918 .9825 1.00 .011 .4802 .1846 .9948 1.00 .006 Mn5 .4549 .6061 .0450 0.30 .025 .5136 .6108 .1631 0.30 .030 O1 -.2998 .0064 .2113 1.00 .069 -.3036 .0000 .2085 1.00 .013 O2 -.1733 -.1670 -.1925 1.00 .061 -.1680 -.1634 -.2120 1.00 .062 O3 -.1916 .1454 -.2027 1.00 .010 -.1789 .1515 -.2125 1.00 .008 O4 .2951 .0038 -.2191 1.00 .009 .3047 .0028 -.2155 1.00 .009 O5 .1684 .1667 .2007 1.00 .017 .1638 .1710 .2055 1.00 .017 O6 .1799 -.1450 .2174 1.00 .072 .1782 -.1464 .2193 1.00 .066 O7 .7615 .4823 .7501 1.00 .004 .7967 .4805 .7272 1.00 .015 O8 .3104 .3501 .6988 1.00 .034 .3296 .3516 .6942 1.00 .009 O9 .3512 .6657 .7360 1.00 .017 .3561 .6607 .7193 1.00 .017 O10 .1917 .5246 .2570 1.00 .063 .2126 .5116 .2424 1.00 .087 O11 .6505 .6622 .3145 1.00 .011 .6678 .6569 .3024 1.00 .031 O12 .6175 .3439 .2673 1.00 .031 .6520 .3385 .2566 1.00 .012 Li1 .9641 .2594 .5047 0.30 .026 .9809 .2700 .5541 0.30 .001 Li2 .4549 .6061 .0450 0.70 .025 .5136 .6108 .1631 0.70 .030 Li3 .1167 .5900 -.0050 1.00 .035 .1173 .5891 -.0050 1.00 .016 P1 Поскольку все атомы в элементарной ячейке находятся в неэквивалентных позициях, эмпирическая формула должна быть удвоена: Li2Mn4Te2O12. 20 общих (x,y,z) атомных позиции.

  8. Кристаллическая структура LiMn2TeO6. Кристаллическая структура LiMn2TeO6 описана в рамках нецентросимметричнойP1 пространственной группы. Это триклинно искаженный вариант известной ромбической структуры типа Li2TiTeO6 с другим вариантом упорядочения катионов. Триклинная деформация настолько велика, что позволяет считать LiMn2TeO6самостоятельным неромбическим типом. Структура базируется на сильно искаженной двухслойной плотной упаковке анионов кислорода с Mn и Te, занимающими октаэдрические пустоты. Показано, что в элементарной ячейке имеется не четыре, а пять позиций Mn, в двух из которых он статистически замещён литием. Кроме того, определена позиция, полностью заселенная литием, которая не могла быть надёжно найдена рентгеновским методом Маленькие оранжевые сферы – O, большие голубые сферы – Li, четыре оттенка розового – Mn, желтые – Te. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  9. Т- зависимости магнитной восприимчивости, в ZFCи FCрежимах при В = 0.1 Тл и интегральной интенсивности ЭПР вместе с обратной магнитной восприимчивостью. Красная сплошная линия представляет аппроксимацию в соответствии с законом Кюри-Вейсса. M(T)зависимости при различных внешних магнитных полях. Стрелки показывают положение аномалий. [1] Производная намагниченности dM/dB для LiMn2TeO6 (a) при различных температурах. Пунктирная линия и стрелки указывают на положение спин-переориентацион-ногоперехода, наблюдаемого при T<TN2 Т-зависимости магнитной восприимчивости при B = 0.1 Tли удельной теплоемкости в полях B = 0 Tли B = 9 Tл и их производные для LiMn2TeO6. T=25 K Переход к основному состоянию с дальним антиферромагнитным упорядочением происходит в два этапа при TN1 и TN2 примерно 20 и 13 K соответственно, как это получено из данных магнитной восприимчивости и теплоемкости. Это хорошо согласуется с результатами исследований нейтронной порошковой дифракцией и объясняется переходом из несоразмерной в соразмерную магнитную фазу. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  10. Экспериментальные нейтронограммы порошкового образца LiMn2TeO6 из G4.1 дифрактометра, полученные в режиме нагрева при T= 1.8, 4, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 17, 19, 21 и 30 K. Почти идентичные нейтронограммы от 1.8 дo 12 K показаны синими. Отличные друг от друга нейтронограммы при более высоких температурах показаны разными цветами. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  11. (100) (001) (-101) (101) (120) (010) Расположение атомов Mn в LiMn2TeO6. Толстые линии, кратчайшие Mn-Mn расстояния 3.09-3.20 Å; тонкие линии - большие расстояния 3.41-3.60 Å, пунктирные линии - еще большие расстояния 3.66 Å и более. Увеличение части выбранных нейтронограмм при T= 1.8, 13, 15 и 17 K для выделения области магнитного рассеяния. a = 5.1077(1) Å b= 8.5707(1) Å c= 5.0589(1) Å α= 92.515(1)° β= 92.092(2)° γ= 89.818(2) ° Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  12. Магнитная фазовая диаграмма теллурата LiMn2TeO6. В LiMn2TeO6 при низких Т осуществляется двухступенчатый AFM переход и могут быть установлены три границы фаз. В нулевом магнитном поле парамагнитная фаза реализуется при Т>20К. Приложение магнитного поля немного сдвигает границы раздела фаз, соответствующие этому переходу к более низким Т. Ближний AFM порядок, поддерживаемый сильным обменным взаимодействием, существует до гораздо более высоких полей, порядка поля намагниченности насыщения Bsat при T=0 К. Поскольку Bsat как ожидается может превышать 90 Tл, которая лежит много выше, чем диапазон исследованных полей (0 – 9 Tл), фазовая граница, соответствующая TN1 остается почти вертикальной на этой шкале. Низкотемпературная фазовая граница (вторая аномалия TN2) смещается быстрее в низко-температурную сторону с ростом магнитного поля. В добавление, при Т<TN2 приложением магнитного поля была индуцирована промежуточная магнитная фаза (II). Таким образом, существует по крайней мере две фазы (II и III), вероятно связанные с двумя различными спиновыми ориентациями ниже TN2.Спин-флоп фаза подавляется в поле ~ 4.5 Tл. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  13. Нарушения стехиометрии LiMn2TeO6, замещения Li/Mn, изо- и гетеровалентное легирование (a) (b) (c) Мультиплет {112}, который в триклинной сингонии содержит 4 компоненты, в моноклинной - 2, а в ромбической не расщеплён. (a) – сравнение стехиометрического состава (синий) и продуктов его окисления (зелёный) и восстановления (красный);(b) – сравнение чистого LiMn2TeO6 (синий) и продуктов замещения марганца литием: Li1.1Mn1.9TeO6 (зелёный) и лития марганцем Li0.9Mn2.1TeO6 (красный); (c) - cравнение чистого LiMn2TeO6 (синий) и продуктов замещения магнием лития или марганца: Li0.9Mg0.1Mn2TeO6 (красный) – ромбический, LiMg0.06Mn1.94TeO6 (бирюзовый) – триклинный с примесью моноклинного, LiMg0.1Mn1.9TeO6 (зелёный) – моноклинный. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  14. Слоистые соединения с «сотовидной» honeycombструктурой С физической точки зрения, сотовидная решетка, несмотря на ее простейшую структуру, обеспечивает нетривиальные физические явления. Сотовидную решетку можно расщепить на два идентичные подрешетки. В отличие от треугольной решетки сотовидная решетка геометрически не фрустрирована для антиферромагнитных взаимодействий, но она имеет координационное число z=3, минимально возможное для любых регулярных 2D решеток. Таким образом, квантовые флуктуации, как ожидается, будет слабее, чем в случае одномерной (1D) цепи (z=2), но сильнее, чем в других двумерных решетках (например, при z=4 в случае квадратной решетки). Таким образом, антиферромагнитный порядок для сотовидной решетки является более хрупким. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  15. Na3Co2SbO6 Представление слоистой кристаллической структуры Na3Co2SbO6 в виде многогранников: С/2m Октаэдры сурьмы показаны розовыми, октаэдры кобальта - синими, ионы натрия - желтыми шарами, а кислород - небольшими красными шариками. Октаэдры вокруг ионов натрия для простоты восприятия не приведены a = 5.3637(2) Å b= 9.2756(3) Å c= 5.6513(2) Å α= 90.0° β= 108.510(4)° γ= 90.0 ° Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  16. Na3Co2SbO6 В соответствии с экспериментальными данными (температура Кюри-Вейсса отрицательна = -101 K, что указывает на преобладание AFMвзаимодействия) и теоретическими расчетами (все обменные параметры - как внутрислоевые(JI ~ 3 K иJII ~ 9 K) и межслоевые (Jinter ~ 0.2 K) - AFM), все спины в плоскости AFMсвязаны, а взаимодействие между слоями также AFM,но слабее. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  17. Na3Co2SbO6 Фрагмент C2/m структуры Na3Co2SbO6внутри магнито-активных слоев: организация Co-Co связей двух типов: I (пунктирные линии) и II (сплошные линии), более длинные и более короткие Co-O связи показаны зеленым и коричневым цветами соответственно Магнитная фазовая диаграмма Na3Co2SbO6 Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  18. Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6 Обе фазы представляют собой сверхструктуры, производные от слоистого типа α-NaFeO2, с упорядочением никеля и сурьмы в слоях по сотовому типу. Эти слои имеют в сущности гексагональную симметрию, и порошковые рентгенограммы были первоначально проиндицированы в рамках пространственной группы P3112, однако полнопрофильным анализом рентгеновских (Li3Ni2SbO6) и нейтронных (Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6) дифрактограммустановлено, что укладка слоёв в обоих случаях соответствует моноклинной симметрии C2/m. В отличие от ряда родственных фаз, не обнаружено взаимозамещения лития с никелем, которое ухудшает электродное поведение таких фаз в литий-ионных аккумуляторах. Фрагмент C2/mструктуры в ab- плоскости, показывающий организацию связей Ni-O-Ni в пределах смешанного катионного слоя P3112 C2/m Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  19. Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6 Оба соединения упорядочиваются АФМ при низких температурах. Температура Нееля в слабых магнитных полях составляет TN ~ 15 K и TN~ 17 K для Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6 соответственно. В области температур выше TN температурные зависимости магнитной восприимчивости удовлетворительно описываются законом Кюри-Вейсса. Полученное значение эффективного магнитного момента 4.3 B/f.u. хорошо согласуется с теоретическим значением в предположении высокоспиновой конфигурации ионов Ni2+ (S=1). Температура Вейсса положительная и составляет  ~ 8 K и  ~ 12 K для Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6 образцов соответственно, что свидетельствует о доминирующем ФМвзаимодействии в исследованных соединениях. Данные по температурным зависимостям (2-300 К) удельной теплоемкости, в том числе в магнитных полях до 9 Тл хорошо согласуются с данными по магнитной восприимчивости и показывают, что при приложении магнитного поля положение температуры Нееля сдвигается в сторону меньших температур, что является типичным для одноосных антиферромагнетиков. Температурные зависимости удельной теплоемкости антимонатов Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6, а также их немагнитного изоструктурного аналога Li3Zn2SbO6. На вставках температурные зависимости удельной теплоемкости при вариации внешнего магнитного поля. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  20. Li3Ni2SbO6 Оценки критических экспонент ( = 0.8–1.2) свидетельствуют о квазидвумерном характере магнетизма в новых слоистых соединениях Li3Ni2SbO6 и Na3Ni2SbO6. Анализируя возможные пути магнитного обмена в соответствии со слоистой сотовой кристаллической структурой Li3Ni2SbO6, получаем реальный сценарий, который совместим с экспериментальными результатами. Суперобменное взаимодействие через наполовину заполненной Ni орбитали, например (dz2, dx2-y2) будет ФМ,поскольку в смешанно- катионных слоях Ni и Sb углы катион-анион Ni-O-Ni близки к 90°. Это предположение находится в соответствии с преобладанием ФМсвязи при высоких температурах. В то же время, наблюдение дальнего АФМпорядка подразумевает АФМвзаимодействие между ФМслоями. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  21. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  22. Na2Ni2TeO6 новый слоистый твёрдый электролит Полиэдрическая модель структуры Na2Ni2TeO6по данным нейтронографии. В серых октаэдрах Te, в зелёных – Ni, в жёлтых призмах – Na. НейтронограммаNa2Ni2TeO6 при 300К Взаимное расположение позиций Na(1) – серых и Na(2) – жёлтых в проводящей плоскости Na2Ni2TeO6 Это соединение, как и другие Na2M2TeO6 (M = Mg, Co, Zn) является сотообразной сверхструктурой с высокой катионной проводимостью, но отличается другой упаковкой слоев, отвечающей пространственной группе P63/mcm, а не P6322, как у других представителей Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  23. Как рентгенограммы, так и нейтронограммыNa2Ni2TeO6 показывали аномальное уширение базальных отражений (00l) и один очень слабый сверхструктурный рефлекс, запрещённый в P63/mcm. Эти явления объяснились после съёмки на синхротроне ESRF, обеспечивающем гораздо лучшее разрешение и чувствительность. Оказалось, что, кроме основного политипа, присутствует и второй. Параметры их гексагональных решёток довольно близки, что ранее мешало обнаружению второй фазы: P63/mcm (~67%): a=5.2072(9), c=11.1673(18) Å; P6322 (~33%): a=5.1988(13), c=11.2190(8). 1 3 3 2 1 3 2 Полиэдрическое представление двух политипов Na2Ni2TeO6 P63/mcm (слева) и P6322 (справа). Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

  24. Модель с расщеплением натриевых позиций Проекция на зеркальную плоскость, так что розовые кислородные призмы видны треугольниками. Совещание «Дифракция нейтронов. Перспективы развития в ПИЯФ» А.И. КурбаковПИЯФ, 20.02.2014

More Related