Espontaneidade de Reação  G,  H e  S Prof. AMARÍLIO

1. Espontaneidade de Reação G, H e S Prof. AMARÍLIO

2. ESPONTANEIDADE Uma reação que ocorre “por si mesma”, sem a interferência de nenhuma força exterior, é chamada de espontânea. Se uma reação é espontânea sob certas condições, a reação inversa não é espontânea nas mesmas condições.

3. A variação de entalpia (H) H =  Hf produtos -  Hf reagentesReação exotérmica: H < 0# a entalpia dos produtos é menor que a dos reagentesReação endotérmica: H > 0# a entalpia dos produtos é maior que a dos reagentes.A espontaneidade é dependente da temperatura. A variação da entalpia não é.

4. Variação de Entropia (S) S = S produtos - S reagentes A entropia de uma substância é uma propriedade característica. Entropia é uma medida do grau de desordem ou da aleatoriedade. As substâncias que estão altamente desordenadas possuem altas entropias.

5. Ex: • em um cristal, onde os átomos, moléculas ou íons estão fixados em uma posição, a entropia é relativamente baixa. • nos gases, onde as partículas adquirem mais liberdade, a entropia é alta.

6. Entropias molares padrão de elementos e substâncias • A entropia de uma substância tem um valor fixo a uma determinada pressão e temperatura. • entropias molares padrão são sempre positivas • (Sº > 0) ; • os elementos e os compostos têm entropias • padrão diferentes de zero; • Sºsólidos < Sºliquidos < Sºgases

7. Entropias molares padrão de íons em solução Adota-seSº H+(aq) = 0 • Ex: • CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) • Sº = Sº CaO(s) +Sº CO2(g) - Sº CaCO3 • Sº = 39,7 J/K + 213,6 J/K – 92,9 J/K = 160,4 J/K

8. 2. HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq) Sº = Sº H+(aq)+Sº Cl-(aq)- Sº HCl(g) Sº = 0 + 55,1 J/K -186,7 J/K = -131,6 J/K A variação da entropia é praticamente não afetada com o aumento da temperatura. Já quando se varia a pressão de um gás e/ou a concentração de um íon com solução, a variação da entropia é afetada.

9. Variação de energia livre (G) Grandeza concebida por J. Willard Gibbs, afim de associar entalpia e entropia, e chegar a uma única função que pudesse determinar se a reação é espontânea.Para um reação executada a temperatura e pressão constantes (G = G produtos - G reagentes):G < 0, reação espontânea; G = 0, o sistema reativo está em equilíbrio; G > 0, reação não ocorre espontaneamente.

10. A relação entreG, H, S · Equação de Gibbs-Helmholtz:G = H - TS· Variação de energia livre padrão (1 atm, 1M):G0 = H0 - TS0· Energia livre de formação padrão (Gf0)Gf0 =  Gf0produtos - Gf0reagentes

11. Fatores que tendem a tornar G < 0 • Um valor negativo de H: reações exotérmicas tendem a ser espontâneas, visto que contribuem para o valor negativo de G; • Valor positivo de S: se a variação da entropia é positivao termo -TS contribuirá negativamente para G .

12. Influências da temperatura na espontaneidade de uma reação Sua influência vai depender dos sinais relativos de H e S.

13. Pressão e Concentração • A G0 para uma reação é função da pressãodo gás ou da concentração do íon. Ex: • CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g, 1 atm) • G0 = -26,2 kJ • CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g, 20 atm) • G0 = 5,4 kJ • Sistema em equilibrio: T =H0 / S0

14. Termodinâmica - Primeira lei da termodinâmica: W = Q - U- Segunda lei da termodinâmica: É impossível construir uma máquina, operando em ciclos, que absorva calor a uma temperatura constante e o converta completamente em trabalho.

15. Eficiência máxima de uma máquina térmica • O calor é absorvido pela máquina a uma temperatura relativamente alta, T2 . • Parte do calor é convertido em trabalho mecânico útil. • O restante do calor é descarregado pela máquina para o meio ambiente a uma temperatura mais baixa, T1. T2 – T1 T2 Eficiência máxima =

16. A entropia, espontaneidade e o universo - Processo espontâneo: S sistema + S ambiente > 0- Todos os processos naturais são espontâneos, portanto: Ambiente + Sistema = Universo A entropia do Universo é sempre crescente!

17. - Para um processo ocorrendo a temperatura e pressão constantes, G0 é uma medida da máxima quantidade de trabalho útil que pode ser obtida. CH4(g) + 2 O2(g)  CO2 (g) + 2 H2O(l) G0 25ºC = -818 kJ A variação de energia livre e a termodinâmica: