P ř ednáška 4

1. Úvod do kinetiky chemických procesů. Chemická termodynamika 1. část Přednáška 4

2. KINETIKA CHEMICKÝCH REAKCÍ I Studuje rychlost a časový průběh reakce Molekularita reakce – udává počet srážejících se částic A →B monomolekulární A + B →…..; 2A →……… bimolekulární (nejčastější) A + B + C →……… trimolekulární Energetické změny v průběhu chemické reakce jsou graficky vyjádřeny jako REAKČNÍ KOORDINÁTA

3. KINETIKA CHEMICKÝCH REAKCÍ II Reakční rychlost = změna koncentrace pro danou látku za daný časový úsek Reakční rychlost závisí na : koncentraci reaktantů, teplotě, tlaku, typu katalyzátoru, měrném povrchu reaktantu, … Pro reakci aA + bB →produkty je v = k .cAa . cBb Řád reakce : součet koncentračních mocnitelů : a + b ( reakce 2H2 + O2→2H2O je reakce třetího řádu ) Reakční rychlost je tedy definována jako úbytek reaktantů za čas. úsek a přírůstek produktů za tento časový úsek.

4. REAKČNÍ RYCHLOST – graf. vyjádření

5. Van´Hoff : experimentální zjištění, že zvýšením teploty o 10oC se reakční rychlost zvýšíaž třikrát. Reakční rychlost s reakční teplotou vzrůstá exponenciálně.

6. f (frakce) = e-E/RT k = A . f = A . e-E/RT ( ARRHENIOVA rovnice ) A …frekvenční faktor, vyjadřuje pravděpodobnost správného postavení reaktivních skupin v molekule při reakci

7. k = A . f = A . e-E/RT ( ARRHENIOVA rovnice ) A …frekvenční faktor, vyjadřuje pravděpodobnost správného postavení reaktivních skupin v molekule při reakci ( tj. konstanta, která vyjadřuje pravděpodobnost s jakou dojde k účinné srážce reagujících molekul) Pomocí Arrheniovy rovnice se z experimentálně zjištěné závislosti k na Turčuje aktivační energie. Arrheniova rovnice ukazuje, že v reakci s vysokou aktivační energií je reakční rychlost silně závislá na teplotě. Čím je aktivační energie nižší, tím je rychlost reakce méně závislá na teplotě. Pro reakci Ea = 0 není rychlost reakce závislá na teplotě.

8. KOLIZNÍ (SRÁŽKOVÁ TEORIE) I Buď je srážka molekul plodná z hlediska očekávaného produktu, nebo ne

9. KOLIZNÍ (SRÁŽKOVÁ TEORIE) II CH2=CH2 + HCl

10. AKTIVAČNÍ ENERGIE I

11. AKTIVAČNÍ ENERGIE II

12. AKTIVAČNÍ ENERGIE III

13. AKTIVAČNÍ ENERGIE IV

14. ENZYMY = BIOKATALYZÁTORY

15. ENZYMY = BIOKATALYZÁTORY II

16. ENZYMY = BIOKATALYZÁTORY III Enzym (peptid – bílkovina) Enzym + substrát (zeleně)

17. Chemická termodynamika 1. část

18. Chemická termodynamika I – soustava, fáze, systém • SOUSTAVA • Otevřená – s okolím vyměňuje energii i hmotu • Uzavřená-s okolím vyměňuje jen energii • Izolovaná – s okolím nevyměňuje ani energii, ani hmotu • Adiabatická – s okolím vyměňuje jen práci (teplo ne) ENERGIE = teplo + práce

19. Chemická termodynamika I – 2 Energie – teplo – práce Energie Při předávání energie mezi systémem a jeho okolím rozlišujeme dvě základní formy energetické výměny : teplo a práci. Kladná hodnota výměny energie = soustava energii (práci, teplo) získává okolí; záporná hodnota = soustava energii (práci, teplo) do okolí předává. Teplo Dochází-li k výměně energie na základě teplotního rozdíluý mezi systémem a okolím (např. předáním kinetické energie neuspořád. pohybu molekul), nazýváme tuto změnu energie vyměněným teplem : hlavní jednotkou je J(oule). Práce Ostatní formy výměny energie, při nichž dochází zpravidla k silovému působení mezi systémem a okolím, nazýváme prací. Podle typu interakce mezi systémem a okolím pak rozeznáváme práci objemovou, elektrickou, povrchovou,… : hlavní jednotkou je J(oule). Znaménka u veličiny energie : + … soustava energii přijímá zvenku - … soustava energii do okolí předává

20. Chemická termodynamika I – 3 Fáze, homogenní a heterogenní systém Určitou oblast objemu zkoumaného systému, ve které jsou jeho vlastnosti konstantní nebo se spojitě mění v prostoru, nazýváme fází. Pokud se systém takto chová v celém svém objemu, nazýváme jej homogenním systémem. Pokud systém obsahuje více fází, nazýváme jej heterogenním systémem. Je třeba rozlišovat mezi pojmy fáze a skupenský stav.V systému mohou například existovat tři kapalné fáze – voda, rtuť a olej, čtyři pevné fáze – krystaly NaCl, krystaly KCl, grafit a diamant. (Malijevský A. : Breviář fyzikální chemie, str. 15. VŠCHT Praha 2000.)

21. Chemická termodynamika I – 4 Dvě fáze (pevná a kapalná) Jedna fáze (kapalná) Dvě fáze (kapalná a kapalná)

22. Chemická termodynamika I – 5

23. Chemická termodynamika I – 6

24. Chemická termodynamika II – termodynamické věty 0. věta termodynamická – jsou-li dva systémy spolu v tepelné rovnováze (tj. nedochází-li při tepelném kontaktu mezi nimi k toku tepla z jednoho do druhého), mají oba systémy stejnou teplotu. Má-li systém A stejnou teplotu jako systém B a systém B stejnou teplotu jako systém C, pak také systém A má stejnou teplotu jako systém C. • věta termodynamická nám říká, že při změně stavu systému je součet předaného tepla a předané práce nezávislý na cestě jakou byla změna provedena. • U = f (p, V, T,…)

25. Chemická termodynamika II – termodynamické věty U… vnitřní energie soustavy p, V, T,… stavové veličiny DEFINICE : Množství energie v izolované soustavě je konstantní a nezáleží na cestě ΔU = U2 – U1[ J ]ΔU = Q + W Q …. Teplo W …. Práce Pro výměnu práce do okolí ( W = -A) pak ΔU = Q - A

26. Chemická termodynamika II – 2 ΔU = Q - A (provýměnu práce do okolí) A = p . Δ V = p ( V2 – V1) • Izotermické děje [T]Q = AΔU = 0 • Všechno teplo se přemění na práci • Izochorické děje [V]ΔV = 0 A = 0 • Všechno teplo se využije na vzrůst teploty a tím i na vzrůst vnitřní energie • Izobarické děje [p]ΔU = Q - p ΔV stálý tlak (většina systémů) • Q = ΔU + p ΔV = Δ ( U+pV ) • Q = Δ H • Q… reakční teplo H ….. enthalpie

27. Adiabatické děje [Q]ΔU = A práce vykonaná soustavou odpovídá úbytku vnitřní energie (při přijetí energie se vnitřní energie soustavy zvýší) Chemická termodynamika II – 3 • Izobarické děje [p] • Q = ΔH stálý tlak (většina systémů) REAKČNÍ TEPLO- množství tepla, které se spotřebuje (nebo uvolní) při chemické reakci. Je závislé na t, p, skupenství,… Nutnost zavedení standardního stavu ( t = 25oC = 298K ; p = 101 kPa ) H0298….. Standardní reakční teplo Q = ΔH = H2 - H1 (konečný – výchozí stav) -ΔH = +Q EXOTERMICKÁ REAKCE teplo se uvolňuje +ΔH = -Q ENDOTERMICKÁ REAKCE teplo se spotřebuje

28. Chemická termodynamika II – 4 Záleží na skupenství : (g) ……plynné (l)….kapalné (s)… pevné 1 kcal = 4 186 J …….. Množství tepla nutné k ohřátí 1 kg vody o 10C Δ H = - 5 kcal < 0 teplo se uvolňuje EXOTERMNÍ reakce Δ H = + 5 kcal > 0 teplo je přijímáno ENDOTERMNÍ reakce

29. Chemická termodynamika II – 5 Analogie „PLYNOJEMU“ EXOTERMNÍ ENDOTERMNÍ 100 kJ 208 kJ před po před po Energie jako teplo: 208 kJ Energie jako teplo: 100 kJ Zn(s) + I2(s) ZnI2 (s) DH = -208 KJ NH4NO3(s) + H2O(l) NH4NO3(l) DH = +100 KJ

30. Chemická termodynamika II – 6 EXOTERMNÍ ENDOTERMNÍ SPALOVÁNÍ METHANU FOTOSYNTÉZA DH C 6H12O6 + 6O2 CH4 + O2 DH CO2 +2H2O 6CO2 +26H2O Uvolní se 211 kcal Pohltí se 686 kcal Reakční koordináta Reakční koordináta

31. Chemická termodynamika II – 7 Příklad 2: C2H6 (g) + 7/2 O2 2CO2 + 3H2O spalování (oxidace) H0 spal(298) = -1 560 kJ/mol …. STANDARDNÍ SPALNÉ TEPLO Teplo uvolněné (potřebné) ke spálení 1 molu látky • a další různé druhy reakčních tepel dle typů reakce : • Neutralizační • Rozkladné • Disociační • Hydratační…. Vše se počítá stejně, viz dále…

32. Chemická termodynamika II – 8 Příklad rozpouštěcího tepla NH4NO3(s) + H2O (l) + teplo                 NH4NO3(aq) Je to exotermní nebo endotermní reakce ? NH4+ + NO3-

33. Chemická termodynamika II – 9 Příklad fázové přeměny Octan sodný (aq)Octan sodný (s) + H2O (l) + teplo Je to exotermní nebo endotermní reakce ? Podobně : CaCl2, MgSO4

34. Chemická termodynamika II – 10 Platí i pro fázové přeměny ( zde voda led )

35. Chemická termodynamika II – 7 Jak se počítá tepelné zabarvení reakce (DH – reakční enthalpie, teplo)? Příklad 1 : 2C (s) + 3H2 C2H6 (g) syntéza ethanu H0 sluč(298) = -84,7 kJ/mol …. STANDARDNÍ SLUČOVACÍ TEPLO Teplo uvolněné (potřebné) ke vzniku 1 molu produktu z prvků Příklad 2 : C(s) + O2(g) CO2 (g) spalování (oxidace) C H0spal(298) = -393.1 kJ/mol …. STANDARDNÍ SPALNÉ TEPLO Teplo uvolněné (spotřebované) spálením 1 molu prvku (látky)

36. Chemická termodynamika III – výpočty reakčních tepel 2 zákony : LAPLACEŮV : K rozložení sloučeniny na prvky je třeba dodat stejné množství tepla jaké se uvolní při vzniku této sloučeniny z těchto prvků (ΔH0T)A B = -(ΔH0T)B A Příklad : C (s) + O2(g) CO2 (g) H0298 = -393,6 KJ CO2 (g) C (s) + O2(g) H0298 = +393,6 KJ Využití : neznáme-li reakční teplo nějaké reakce, ale známe-li ho u reakce opačné

37. Chemická termodynamika III – 2 HESŮV : Teplo, které se při chemické reakci uvolní nebo přijme je stejné, ať reakce proběhne najednou či po etapách Reakce: A C ; lze také provést přes mezireakci A B a B C (ΔH0T)A C =(ΔH0T)A B + (ΔH0T)B C Příklad : C (s) + O2(g) CO2 (g) H0298 = -393,6 KJ C(s) + 1/2 O2 (g) CO(g) H0298 = -110,5 KJ CO(g) + 1/2 O2 (g) CO2(g) H0298 = -283,1 KJ • Výpočty reakčního tepla ze SLUČOVACÍCH tepel : • (ΔH0T)=Σ(ΔH0T)sluč - Σ(ΔH0T)sluč • produktůvýchozích látek • POZOR !!! Slučovací tepla prvků jsou NULA!!!!

38. Chemická termodynamika III – 3 Příklad : Vypočítejte standardní reakční teplo pro reakci : CS2(l) + 3Cl2 (g) CCl4 (l) + S2Cl2 (l) při teplotě 250C Zadáno : (ΔH0T)slučpro : CS2(l) = +87 kJ/mol; CCl4(l) = -139,3 kJ/mol; S2Cl2(l) = -60,2 kJ/mol. Řešení : (ΔH0T)=(ΔH0T)sluč - (ΔH0T)sluč produktů výchozích látek ΔH0298 = [-139,3 + (-60,2)] – (+87) = - 286,5 kcal. • Výpočty reakčního tepla ze SPALNÝCH tepel : • (ΔH0T)=Σ(ΔH0T)spal - Σ(ΔH0T)spal • výchozích látekproduktů • POZOR !!! Je to opačně než při výpočtu ze sluč. tepel!!!!

39. Chemická termodynamika III – 4 Reakční teplo závisí na teplotě (mění-li se teplota mění se i reakční teplo) Musíme definovat tepelnou kapacitu dané látky = množství tepla které je nutno dodat látce, aby se zahřála o 1K (rozměr je J/K)

40. Chemická termodynamika III – 5 Měrná tepelná kapacita c Molární tepelná kapacita = molární teplo(tepelná kapacita vztažená na 1 mol látky) Přepočet standardního reakčního tepla na reálnou teplotu T (ΔH0T)= (ΔH0298,15)+ Δcp(T – 298,15) Δcp = ΣΔcp (produkty) - ΣΔcp (výchozí látky) Hodnoty cp platí (jsou tabelovány) pro určitá rozmezí hodnot!!! Tepelná kapacita cp závisí na T, p, V cp = a + bT + cT2 + dT3 + … a,b,c…konstanty určené experimentálně Výpočet reakčního tepla při libovolné teplotě = KIRCHHOFFOVA ROVNICE

41. II. věta termodynamická Teplo nemůže samovolně přecházet ze soustavy o nižší teplotě do soustavy o vyšší teplotě II. věta termodynamická mluví o neuspořádanosti systému a zavádí stavovou veličinu ENTROPII S: vyšší uspořádanost nižší uspořádanost Nižší entropie Vyšší entropie SPONTÁNNĚ Celková entropie vesmíru se spontánně zvyšuje

42. Pro vratný izotermický děj platí : DS = SB - SA = Qrev / T DSo298 ………………standardní entropie (entropie látky ve standardním stavu DSo298 = S DSo298 (produktů) - S DSo298 (reaktantů) (změna entropie chemické reakce) Pro adiabatický děj platí : DS = SB - SA = 0…..pro vratný děj DS = SB - SA >0…..pro nevratný děj (tj. pro všechny spontánní děje), Tj. entropie roste tak dlouho dokud se soustava nedostane do rovnováhy. Zde je entropie maximální a probíhají zde jen vratné děje.