Halogenderiváty

1. Halogenderiváty • Vazba uhlík - halogen • snadné heterolytické štěpení • snadnost stoupá v řadě F < Cl < Br < I • Proč ? • elektronegativita • stabilní halogenidové ionty X- (konfigurace vzácného plynu) • stabilita roste s objemem iontu F < Cl < Br < I • stabilnější snadněji vznikají • polarita vazby stoupá v řadě I < Br < Cl < F

2. Struktura: • alkylhalogenid • vazba C - Cl je polární • -I efekt ovlivňuje C na kterém se vytvoří +náboj • C může být napaden nukleofilní částicí • alkenylhalogenid • funguje -I efekt, ale také +M tzn. volný el. pár Cl se konjuguje s  elektrony dvojné vazby • na vzdálenějším C se vytvoří - a může být atakovaná elektrofilní částicí • arylhalogenid • funguje -I efekt, ale také +M tzn. volný el. pár Cl se konjuguje s  elektrony aromatického systému • v polohách o-, p- se vytváří -

3. Názvosloví: • tvoří se připojením předpony vytvořené z názvu halogenu k názvu příslušného uhlovodíku (fluormethan, brómethan, atd.) • lokalizace všech atomů halogenů se udává před název (2-chlór-1-fluorpropan, 1-bróm-2-jódethan) • počet halogenů se uvádí řeckou předponou (2,2dichlórbutan, 1,2,2-trichlór-1,1,2,3-tetrajódpentan)

4. Rozdělení: • podle typu uhlíkatého skeletu • alifatické • alicyklické • aromatické • podle obsazení vazeb atomů uhlíku ostatními substituenty • primární (-CH2-X) • sekundární (=CH-X) • terciární (C-X) • podle počtu halogenů • monohalogenderiváty, dihalogenderiváty, atd.

5. Fyzikální vlastnosti • zvýšení hustoty (zavedení halogenu výrazně zvyšuje molární hmotnost) • zvýšení bodu varu vzhledem k uhlovodíkům • nejnižší jsou těkavé • snížení hořlavosti (halogeny jsou "nehořlavé prvky") • nerozpustné ve vodě • dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech • charakteristický zápach • jsou jedovaté - tzv. kumulativní jedy - ukládají se v tkáních (tucích)

6. Chemické vlastnosti halogenderivátů • vazba C - X se štěpí především heterolyticky • na vazbách C - X mohou probíhat substituce jinou nukleofilní částicí • substituci konkuruje eliminace, především u terciárních halogenderivátů • alkylační činidla • na -R další reakce podle typu vazeb (adice na C = C, na -A jádře substituce elektrofilní)

7. Nukleofilní substituce • v halogenderivátu je vazba mezi uhlíkem a halogenem polární halogen má částečně záporný náboj dva různé mechanismy • SN1 - substituce nukleofilní monomolekulární • terciární halogenderiváty • slabá nukleofilní činidla • u optických izomerů vzniká směs izomerních produktů • nízká koncentrace činidla, slabší nukleofilní činidlo a polární rozpouštědlo • SN2 - substituce nukleofilní bimolekulární • primární a málo stericky stíněné halogenderiváty • silná nukleofilní činidla • z optického izomeru vzniká "opačný" izomer produktu (inverze, Waldenův zvrat) • vysoká koncentrace činidla, silné nukleofilní činidlo a nepolární rozpouštědlo • nukleofilní substituce probíhá mnohem hůře u aromatických halogenderivátů • mezomerie působí proti heterolýze vazby C-X • halogeny jsou substituenty 1. třídy • usnadňují elektrofilní substituce na aromatickém jádře • orientují do poloh o- a p-

8. Příprava halogenderivátů • z alkanů a cykloalkanů • reaguje X2 SN vznikají halogenalkany • z alkenů a cykloalkenů • reaguje HX Ad vznikají halogenalkany • X2 Ad vznikají dihalogenalkan • z alkinů • reaguje X2 Ad vznikají dihalogenalkeny • 2 X2 Ad vznikají tetrahalogenalkeny, popř. tetrahalogenalkany • HX Ad vznikají halogenalkeny • 2 HX Ad vznikají dihalogenalkany • z arenů • reaguje X2 SE vznikají halogenareny

9. Nukleofilní substituce příklady:

10. Reakce s kovy • halogenderiváty reagují s mnoha kovy • vznikají organokovové sloučeniny s polární vazbou C - kov • kovy jsou méně elektronegativní než uhlík • zdroj nukleofilních uhlíkatých aniontů • Grignardovy sloučeniny • vznikají reakcí halogenderivátu s hořčíkem v bezvodém etheru

11. Jiné organokovové sloučeniny • Zieglerovy katalyzátory

12. Důležité halogenderiváty • Halogenované methany • nehořlavé, nejedovaté, stálé, bez zápachu, těkavé kapaliny • chladící a nosná média, rozpouštědla • CH3Cl - methylační činidlo, anestetikum • CHCl3 - chloroform, narkotické účinky, bezb. kap., příjemná vůně, nehořlavý • CCl4 - hasební prostředek, rozpouštědlo • CCl2F2, CClF3 - nejběžnější freony • CCl3F, (CClF2)2 - další freony • CHI3 jodoform (žluté krystaly) jodoformová reakce

13. Důležité halogenderiváty • Halogenethany • Halothan CF3-CHBrCl - anestetikum • Chlorethen (vinylchlorid) • vyrábí se adicí chlorovodíku na acetylen • surovina pro PVC • Trichlorethen Tetrachlorethen • vynikající rozpouštědla • Tetrafluorethen • surovina pro výrobu teflonu

14. Důležité halogenderiváty • 2-chlor-1,3-butadien, chloropren • chlorprenový kaučuk (Neopren) • chemopren • Chlorbenzen • výroba fenolu • Benzylchlorid (C6H5)-CH2Cl • nerozpustný ve vodě • benzylační činidlo Insekticidy Fungicidy