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第五章 过渡金属的非经典配合物

第五章 过渡金属的非经典配合物. §5 － 1 金属羰基配合物. 一、概述 最早发现 Ni(CO) 4 1890 年 L.Mond Ni + 4CO → Ni(CO) 4 发生绿色光亮火焰，冷却为无色液体，受热分解： Ni(CO) 4 → Ni ↓ + 4CO 金属羰基配合物的特点： （1）一氧化碳并不是一个很强的路易斯碱，却能够跟金属形成很强的化学键； （2）在这类配合物中，中心原子总是呈现较低氧化态，通常氧化态为0，也有呈较低正氧化态或甚至负氧化态。

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第五章 过渡金属的非经典配合物

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  1. 第五章 过渡金属的非经典配合物

  2. §5－1 金属羰基配合物 • 一、概述 • 最早发现Ni(CO)4 1890年L.Mond Ni + 4CO → Ni(CO)4 发生绿色光亮火焰，冷却为无色液体，受热分解：Ni(CO)4 → Ni↓ + 4CO • 金属羰基配合物的特点：（1）一氧化碳并不是一个很强的路易斯碱，却能够跟金属形成很强的化学键； • （2）在这类配合物中，中心原子总是呈现较低氧化态，通常氧化态为0，也有呈较低正氧化态或甚至负氧化态。 • （3）这些配合物大多服从有效原子序数规则。 • 二、有效原子序数规则（EAN规则） • 1、定义1927年，英国牛津大学Sidgwick提出：“金属原子的电子总数加上由配体贡献来的电子数等于其后的一个稀有气体的原子序数”或“每个金属原子的价电子数加上由配体贡献来的电子数应等于18电子”也叫18电子规则

  3. 2、应用 • （1）推测结构及估计羰基配合物的稳定性 • A金属的原子序数为偶数：Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 • B金属的原子序数为奇数：其一、从还原剂夺得一个电子形成配阴离子如[M(CO)n]-；其二、含有奇数电子的金属配合物中间体跟其它一个末成对电子的原子或基团以共价键相结合 如HM(CO)n， M(CO)nCl ,[Co(CO)3NO]；其三、含有奇数电子的金属配合物中间体彼此结合生成二聚体如Mn2(CO)10 Co2(CO)8 • (2)估计反应方向或产物 • Mn2(CO)10 + 2Na →2[Mn(CO)5]- + 2Na + Cr(CO)6 +C6H6→ [Cr (C6H6)(CO)3] +3CO • (3)估算分子中存在的M－M键，并进而推测它们结构 • Fe3(μ-CO)2(CO)10电子总数：26×3＋12 ×2＝102 34e／Fe 每个Fe原子还缺二个电子，形成二个M－M键达到要求，三角形原子簇 • Co4(μ-CO)3(CO)9电子总数：27×4＋12 ×2＝132 33e／Co 每个Co原子还缺3个电子，形成3个M－M键达到要求，四面体原子簇

  4. 三、羰合物的类型 • 1、单核羰合物 • (1)V(CO)6具有17－电子结构 • (2) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6八面体，无色晶体，易升华， • (3) Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)5三角双锥，无色液体（不稳定） • (4) Ni(CO)4 ＊Pd(CO)4 ＊Pt(CO)4＊在20K惰气基块中有生成迹象 • 2、双核羰合物 • （1）Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 MnRe(CO)10 结构为：(OC)5 MM(CO)5 • （2）Co2(CO)8 有 (OC)4 CoCo (CO)4 (OC)3Co(µ2－CO)2Co (CO)3两种结构 • (3) Fe2(CO)9 Ru2(CO)9 Os2(CO)9 结构为：(OC)3 Fe (µ2－CO)3Fe (CO)3 (OC)4M (µ2－CO)M (CO)4 • 3、多核羰合物 • （1） M3(CO)12（M＝ Ru Os） Fe 3(µ2－CO)2(CO)10 • （2） Ir4(CO)12 M 4(µ2－CO)3 (CO)9 （M＝Co Rh ） • (3)较大羰合物原子簇M6(CO)16（M＝Co Rh Ir） Os17(CO)21

  5. 四、羰合物的成键特征 • 1、CO分子的分子轨道能级图 • CO(σ2S2σ2S*2π2py2π2px2σ2pz2π2py *π2px *σ2pz *) 分子中有1个σ键（σ2pz2），2个π＊键（π2py2π2px2 ）2个σ孤电子对，2个空π键（π2py *π2px *）1个空σ键（σ2pz *) • 2、羰合物的成键特征 • （1）M←C≡O（ σ配键） • （2）M→C≡O（ π反馈键：中心原子d轨道和配体空π＊轨道形成π键，原因对称性相匹配） • σ－π协同作用结果：A、形成π反馈键，可将σ配键给予中心原子过多的负电荷取走；B、 σ配键使中心原子聚集起来的过多的负电荷也推进了π反馈键的形成。 • （3）成键的条件：A、中心原子d轨道中不含非键电子的金属不易形成羰基配合物；B、氧化态低， d电子数多的金属容易形成稳定的羰基配合物。

  6. 3、 多核羰合物结构特点 • （1）CO可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式与两个或更多个金属相联； • （2）在多核羰合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。 • 五、羰合物的合成方法 • （1）细的金属粉末与CO直接作用。 • Ni + 4CO → Ni(CO)4 （100KPa)Fe + 5CO →Fe(CO)5(104KPa,473K) • (2)在CO气氛中利用其它还原剂还原金属化合物 • MoCl3+3Na+6CO →Mo(CO)6+3NaCl • 2CoCO3+2H2+8CO →Co2(CO)8+2CO2+2H2O (3×104KPa,423K) • OsO4+9CO →Os(CO)5+4CO2 (5×103KPa,373K) • RuI3+2CO → Ru(CO )2I2 (102KPa) Ru(CO )2I2 +CO+2Ag → Ru(CO )3 • （3）利用歧化反应来制备 • 2NiCN+4CO →Ni(CN)2+Ni(CO)4 • 2K2[Ni(CN)3]+4CO →K2[Ni(CN)4]+Ni(CO)4+2KCN

  7. （4）利用羰合物来制备新的羰合物 • WCl3+3 Fe(CO)5 → W(CO)6 +3 FeCl3+9CO(,363K) • Ni(CO)4 +PR3→[Ni(CO)3(PR3)]+CO • 六、羰合物的性质和应用 • 1、性质（1）氧化－还原反应 • Fe(CO)5→ Fe(CO)42- +CO Co2(CO)8+H2 → 2HCo(CO)4 Fe(CO)5 +3OH-→ 2[HFe(CO)4 ]- +CO 32- +H2O • (2)取代反应 • CO被PPh3,PX3,R2S,C6H6,C5H5-取代，完全符合EAN规则 • Ni(CO)4 +PR3→[Ni(CO)3(PR3)]+CO • Cr(CO)6 + C6H6 → [Cr(CO)3( C6H6 )] +3CO • Co2(CO)8 +NO →2Co(CO)3 （NO） +2CO • 2、用途 • （1）利用羰合物加热分解的性质来制取纯金属； • （2）羰合物可用作抗震剂如Fe(CO)5（替代四乙基铅） • （3）利用羰合物中CO可被其它基团取代的特性来制备多种新的羰基衍生物。

  8. §5－2 CN-、NO、AR3π－酸配体配合物 • 一、CN-配体配合物 • 1、 CN-和CO是等电子体 ：C ≡ N：-形成σ－π体系：A、C原子提供孤对电子与金属离子形成σ配键（ CN-是比CO更强的路易斯碱，由它形成的σ配键比CO更强）；B、过渡金属离子提供d电子，配体CN-中的反键π＊轨道接受d电子形成反馈π键（ CN-接受d电子形成反馈键的能力不如CO） • 2、说明：（1） CN-在作桥基配位时，总是一头以C原子与一个金属离子结合，一头以N原子与另一个金属离子结合；（2） CN-与过渡金属离子多形成单一型配离子。

  9. 二、NO配体配合物 • 1、NO比CO多一个电子且这个电子处在反馈 π＊轨道上，键级＝2.5，易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋。NO → NO＋＋e (I=9.5ev). 形成σ－π体系：A、NO作配体时，是一个三电子给予体，配位时，处于反键π＊轨道上的那个电子首先转移到金属原子上： M＋NO → NO＋＋M－ B、 NO＋与CO是等电子体，配位方式类似，形成σ－π体系。 • 2、说明：（1）易形成混配型配合物（三电子给予体）；RuCl3 + NO + 2PPh3 → RuCl3(NO)(PPh3)2 Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO(C5H5)Mo(CO)3H + NO → C5H5)Mo(CO)2NO+ CO + H • （2）NO在大多数情况下是以N端基方式进行配位； （3）NO在与金属离子配位时，有时也可以以弯曲的方式与金属离子结合。

  10. 三、AR3 π－配体配合物 • 1、A=P、As、Sb、Bi具有一对末共享电子等， R=F、Cl、Br、烷基，苯基，烷氧基。 形成σ－π体系：（1）、A原子提供一对电子给金属离子形成σ配键；（2）、A原子具有空的外层d轨道（P:3d,As:4d,Sb:5d)，可用于接受过渡金属离子的d电子形成反馈π键. • 2、说明：（1）AR3碱性顺序（形成σ配键的能力） SbR3 > AsR3 > PR3 > P(OR)3 > PCl(OR)2 > PCl2R > PCl2(OR) > SbBr3 > SbCl3 > AsCl3 >PCl3 > PF3 π酸的酸性顺序相反（形成反馈π键能力） • （2）可形成单一型、混配型配合物。与CO、NO、X－、H－等配体一起如：Pt(PF3)4、 Ir(NO)(PPh3)3、RhCl3(PEt3)3， PR3或AsR3的存在可使金属－H键或金属－CO键更趋稳定。

  11. §5－3 双氮（N2）配合物 • 一、简史及合成 • 1965年，加拿大化学家A.D.Allen第一次由肼还原RuCl3水溶液制得 [Ru(NH3)5N2]X (X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。1968年确定结构。近三十年合成了三百多种： ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Hf Ta W Re Os Ir Pt • 发现：（1）能生成氮分子配合物的金属元素一般都能生成羰基配合物（表明N2和CO类似性）； （2）表中包括Fe、Mo，它们是生物固氮作用中起重要功能的元素； （3）表中包括Fe、 Cr，它们是高压合成氨催化剂的组成元素； （4）其它配体可以是多种多样的X-、H2O、NH3、H-、PR3、CO等； （5）有各种的可能配位结构，包括正四面体，平面四边形，三角双锥，正八面体。

  12. 二、氮分子结构的特点 • N2(σ2S2σ2S*2π2py2π2px2σ2pz2π2py *π2px *σ2pz *) ：N ≡ N：（其中一个σ键，二个简并π键） • 特点：（1） N2分子电离能很高15.6ev，1500KJ/mol。（CO分子电离能1360KJ/mol，乙炔分子电离能1130KJ/mol） （2）π2py *比σ2pz高8.3ev，电子亲合能－ 351.69KJ/mol（3）键能：双键比单键稳定，叁键比双键更稳定。 • 结论： N2是一个弱的σ电子给予体，同时又是一个弱的π电子接受体，且键能大。 • 三、双氮配合物中的化学键 • 1、N2与CO等电子体，同CO成键相似，形成σ－π体系，但由于N2是一个弱的σ电子给予体且又是一个弱的π电子接受体，所以双氮配合物的稳定性比羰合物差。 • 2、 N2分子不仅可以是一种单齿端梢配体，M←N≡N 也可以成为双齿的成桥配体M←N≡N→M • 3、 N2分子在形成配合物时，可以是端基配位（σ2p），也可以是侧基配位（π2p）

  13. 四、氮分子的活化及活化途径 • 1、研究目标：使N2活化，削弱N≡N键，在温和条件下还原得NH3。 • 2、结论：（1）形成分子氮配合物。由于形成σ配键，之间， N≡N成键电子密度减少，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，其结果是降低N2分子的键级，增加了键长，削弱N≡N。 • （2）形成多述配合物。如[(NH3)5Ru(N2)Ru [(NH3)5]4+中N2比[Ru(N2) [(NH3)5]2+的N2活性程度大，形成簇状配合物则对削弱N≡N键更有利。 • (3)与金属原子性质有关。对于d6－8电子构型易形成配合物。A、随中心原子周期数增加对削弱N≡N键更有利；B、金属氧化态的增加N≡N键削弱程度降低。 • （4）与其它配体性质有关。给电子能力强的配体如： NH3， PR3，H2O等，会促使M与N2分子间的反馈键的形成，使N2活化。

  14. 五、配位氮分子的还原反应－－化学模拟生物固氮五、配位氮分子的还原反应－－化学模拟生物固氮 • 1、固氮酶的优点：（1）能在常温常压下将氮分子催化还原成氨；（2）催化效率高。 • 2、固氮酶的结构组成：固氮酶由铁蛋白、铁钼蛋白及铁钼蛋白中的铁钼辅因子组成，ATP、电子供体参与。且摩尔比为1：1时固氮活性最佳。 • 3、固氮系统电子传递序列：电子供体→铁蛋白→铁钼蛋白→底物 A、ATP起还原去磷酸化作用，提供电子传递的能量； B、铁蛋白为电子传递体；C、电子最后传递给铁钼蛋白，同时发生氮分子的配位还原作用。 • 4、固氮酶的结构分析： 铁蛋白：分子量5.7－7.3万，有4个Fe,4个S*:铁钼蛋白：分子量2.2－2.4万，有2个Mo,24-26个Fe,24-34个S*: • 铁蛋白、铁钼蛋白对氧不稳定，无法进行X射线结构分析； 1977年Shah和Brill采用溶剂萃取法分离出了固氮酶的活动中心Fe－ Mo辅基：分子量为2000， Mo： Fe：S*＝1：8：6; 1978年Hodgson应用外延X射线吸收精细结构法推断出Fe－ Mo辅基中Mo原子的微观结构（结构参数）。

  15. 5、提出固氮酶模型：1973年我国卢嘉锡提出孪合网兜模型5、提出固氮酶模型：1973年我国卢嘉锡提出孪合网兜模型 • 6、1975年Chatt合成了顺－[M(N2)2(PMe2Ph)4] 反－[M(N2)2(PMePh2)4]（M＝ Mo，W） 打破了配位了的氮分子比游离的氮分子更稳定的误断。（1）在20℃无氧条件下，H2SO4/CH3OH中处理 顺--[M(N2)2(PMe2Ph)4] → N2 + NH3 +[HPMe2Ph]HSO4(M=W 产率90％，M= Mo产率30％； 在CH3OH中、沸腾3小时，M=W 产率80％， ） • (2) [(C5H5)2Ti2(N2)] → NH3 (HCl/Et2O, 213K, 产率30％) [(C5H5)2Ti2(N2)] → N2H4 (HCl/CH3OH, 213K, 产率100％) [(C2Me5)2Zr(N2)]2 N2→ N2H4 (HCl/CH3OH, 产率86％) • 1995年MIT化学家Laplaza和Commins最近发现简单无机配合物能使配位氮分子的三重键断裂并转化为N3－配位配合物。这一成果将三十年来化学界关于固氮机理研究推向新阶段。 发现偶然性：目的是在N2气氛中通过重晶提纯三配位配合物Mo(NRAr)3结果得到琥珀色的(ArRN)3Mo ≡N(R=C(CD3)3CH3, , Ar=3.5-C6H3(CH3)2)

  16. §5－4 烯、炔烃π－配合物 • π－配合物特点：配位体以π键的电子云来和金属配位。配位体：烯烃、炔烃、环戊二烯基、环辛四烯基、苯等。 • 一、烯烃络合物 • 1、1845年丹化学家Zeise发现了蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3] 2PtCl2+2C2H4 =[PtCl2(C2H4)]2 [PtCl2(C2H4)]2 +2KCl= 2K[Pt(C2H4)Cl3] 其结构接近平面正方形，并交于C=C键轴的中心。 • 2、成键特点： 形成σ－π体系：A、乙烯给出成键π电子，金属作为电子对接受体生成三中心配键，属σ型键； B、金属原子已充有电子的d轨道上的电子和乙烯分子中的空反键π轨道形成“反馈π键”。烯烃－金属键基本上是电中性的（给电子倾向和反馈电子倾向是相等的） • 3、共扼烯烃：提供一对以上的π形成多个σ键，起多齿配体作用，但总电子数符合18电子规则。 • C4H6 + Fe(CO)5→Fe(C4H6)(CO)3 +2CO

  17. 二、炔烃配合物 • 特点：炔烃中有两套互相垂直的π键和π＊键， （1）可以看成是金属原子的4电子给予体； （2）可形成多核配合物。 [(C5H5)Ni-Ni(C5H5)](PhC ≡ CPh) • 三、 π－配合物的应用 • 主要用作在不饱和烃的氧化、氢化、聚合等反应中的催化剂。例如直接氧化法自乙烯生产乙醛： • 2CH2=CH2 +2PdCl2 → [(CH2=CH2 )(PdCl2)]2 [(CH2=CH2 )(PdCl2)]2+2H2O → 2CH3CHO +2Pd +4HCl Pd + 2CuCl2 →PdCl2 +2CuCl 4CuCl+O2 +4HCl →4CuCl2 +2H2O

  18. §5－5 夹心配合物 • 一、芳香分子的离域π电子成环系统也能象烯烃那样与金属的dxz和dyz轨道发生重叠，生成一种特殊型式的配合物。 • 1、能与过渡金属生成π－配合物的芳香系统，具有幻数π电子的碳环分子，即2、6或10个π电子的碳环分子。常见配体有：C5H5、C6H6、C8H8，但C7H7，C4H4也有出现 • 2、类型：（1）仅含π键合的碳环配体；如二茂铁 (η5-C5H5)2Fe,二苯铬(η6-C6H6)2Cr, η8-C8H8)2U • (2)只有一个碳环配体，其它配体为X－，CO，RNC或R3P等(“半夹心式”）如[(η5-C5H5)Fe(CO)2Cl] [(η5-C5H5)Mn(CO)3]. • （3）不同类型芳烃生成的夹心式化合物如 [（C5H5）V（C7H7）][(C5H5)(C6H6)Mn] • (4)多环体系配合物[(C5H5)3Ni2]+ [(C5H5)3Fe2] [(C5H5)2TiCl2] • 3、金属原子与配体的化学配比关系可用18电子规则来确定， (η5-C5H5)2Fe： 5＋5＋8＝18(η6-C6H6)2Cr：6＋6＋6＝18 [(C5H5)(C6H6)Mn]：5＋6＋7＝18

  19. 二、二茂铁的合成及性质 • 1、合成：发现带有偶然性，1951年Pauson预期目标：C5H5MgX+Fe3+→ C4H4 C=CC4H4 结果： C5H5MgX+Fe3+→ Fe2+ 2C5H5MgX+Fe2+→（C5H5）2Fe 其它方法：（1）C5H6 +NaOH → C5H5Na C5H5Na +FeCl2 →（C5H5）2Fe +2NaCl(四氢呋喃） （2） C5H6 +TlOH → C5H5Tl C5H5Tl +FeCl2 →（C5H5）2Fe +2Tl Cl(四氢呋喃） (3) 2C5H6 + FeCl2 +2（C2H5）2NH →（C5H5）2Fe + 2（C2H5）2NH HCl • 2、性质：二茂铁中环戊二烯基具有芳香性，许多性质类似于苯，与亲电试剂反应时比苯还活泼。如酰化反应： （C5H5）2Fe ＋（CH3CO）2O →（CH3COC5H5）Fe C5H5）＋ CH3COOH

  20. 作业 • P221－223：5－1、5－3、5－16、5－18 • 思考题： P221－223：5－2、5－4、5－7、5－10、5－12、5－13、5－17、5－20

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