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物理化学 (Ⅱ) PHYSICAL CHEMISTRY (17)

物理化学 (Ⅱ) PHYSICAL CHEMISTRY (17). 对 b 1/2 作图 , 外推到 b=0, 即可求得 E θ. E θ. 问题：为什麽要对 b 1/2 作图，而不是对 b 作图？. 4. Determination of pH value of a solution. (1) 利用氢电极. Pt│H 2 (p θ ）│待测溶液， H + ‖KCl(b)│Hg 2 Cl 2 │Hg. 实际测量时，要先用已知 pH 值的标准缓冲溶 液进行标定. （ 2 ）玻璃电极 --- pH 计. 玻璃组成：

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物理化学 (Ⅱ) PHYSICAL CHEMISTRY (17)

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Presentation Transcript

  1. 物理化学(Ⅱ) PHYSICAL CHEMISTRY (17)

  2. 对 b1/2作图,外推到b=0,即可求得Eθ Eθ 问题：为什麽要对b1/2作图，而不是对b作图？

  3. 4. Determination of pH value of a solution (1) 利用氢电极 Pt│H2(pθ）│待测溶液，H+‖KCl(b)│Hg2Cl2│Hg

  4. 实际测量时，要先用已知pH值的标准缓冲溶 液进行标定

  5. （2）玻璃电极 --- pH 计 玻璃组成： 72% SiO2 + 22% Na2O + 6% CaO 实验发现： Ag+AgCl 0.1mol kg-1 HCl 待测 溶液 （pHx) 特殊玻璃膜

  6. 将玻璃膜看作是只允 许H+通过的半透膜, 当玻璃膜内外溶液达 平衡时 α β H+ (pH=1) H+ (pHx) AgCl Ag Δφ: 膜电势 ( membrane potential )

  7. Φ’ : 用标准缓冲溶液标定 其它离子选择性电极

  8. 生物膜电势 生物膜是由两个分子 厚度的卵磷脂层构成, 可以允许离子和小分 子(H2O)通过 生物膜电势成因复杂, 只考虑由于细胞内外离 子浓度不同而引起的扩 散膜电势

  9. 人的神经细胞 K+ K+ Na+ Na+ 内 外 若只考虑 K+ 浓度差 引起的膜电势, 37oC时,

  10. 如果同时考虑 Na+的浓度差 Goldman-Hodgkin-Katz 方程 Pi : 离子i的透过率 神经细胞在安静状态时 (实测值: -77 mV)

  11. 当神经细胞受到外界刺激时 不同的细胞膜电位不同 静止的肌肉细胞膜电势: 约为 - 90 mv 肝细胞膜电势: 约为 - 40 mv

  12. Chapter 10 Electrode Kinetics 10.1 Decomposition Voltage Consider a electrolyte cell A Cathode: 2H+ + 2 e- → H2 anode: H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- V Pt Pt H2SO4(aq) H2O → H2 + 1/2 O2 Eθ(298K) = 1.229 V

  13. j Residual current U Ud Ud: decomposition voltage 使电解过程能连续进行的最小外加电压

  14. 几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3) 电解质溶液 电解产物 E / V Ud / V H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 0.59 1.60 AgNO3 Ag + O2 0.04 0.70 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31 电池不可逆充、放电时，U ≠ E , φir≠φr

  15. 10.2 Polarization and overpotential 1. Definition 当电池不可逆充、放电时，电极电势（或 端电压）偏离平衡值的现象，称为电极（或电 池）的极化现象 （Polarization）。 超电势（Overpotential）: φir、：不可逆充、放电时的电极电势。 φr ： 平衡电极电势

  16. 2. 热力学分析： Reversible cell We, r = ZFE We , ir = zFU Irreversible cell we,r > we,ir We > 0 , E > 0 , E > U we < 0 , E < 0 , │E│<│U│

  17. 3. 动力学分析 Cu(s) │CuSO4(aq) j+ Cu2+ Cu2+(s) Cu2+(aq) j- Cu2+ At equilibrium j+ = j- = j0 j0 : exchange current density 构成稳定的可逆电极的条件： ① j0较大，易于建立平衡（不易受外界干扰） ② 溶液中离子浓度不能太小 （c > 10-8 mol dm-3)

  18. 当将Cu(s) 与外界电源负极相连，大量电 子涌入，导致Cu(s)的电化学势减小，反应向 左移动，即 j- > j+, 电极界面上形成净电流： 发生净反应： Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 反应速率 r ∝ j 若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况 恰好相反。 η是电极反应的推动力

  19. 4. Classification of polarization (1) concentration polarization 阳极: Cu vr Cu Cu2+ + 2e- vd Cu2+(aq) vr Cu2+ vd If v扩散< v反应, Cu2+在金属表面聚集, φir > φr 阴极: Cu2+ + 2e- Cu If v扩散< v反应, 金属表面的Cu2+浓度将下降, φ↓,φir < φr

  20. 由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率, 引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的 差异而产生的极化现象称为浓差极化。 浓差极化产生的超电势称为扩散超电势 （diffusion overpotential) 扩散超电势可通过搅拌减小或消除 (2) Electrochemical polarization 如果电流速率大于电极表面的反应速率， 将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极 电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。 产生的超电势称为活化超电势（activation overpotential)

  21. (3) Resistance polarization 5. Measurement of overpotential and polarization curves A V 电位差计 待测电极 甘汞电极

  22. Φ φir, 阳> φr,阳 ； φir, 阴< φr,阴φ j j η η η η φ φ- φ+ φ- φ+ φ electrolyte cell primary cell 极化曲线

  23. 6. Effect factors on overpotential 见书 p106 表10. 2 (1) j ↑， η↑ (2) 与电极材料及表面性质有关， (3) 与析出物质有关（一般来说，析出气体的超 电势要大于析出金属的超电势） (4) 与温度有关 (5) 与电解质浓度有关

  24. 7. Overpotential of hydrogen η Hg Cu Ni Pt lgi Tafel’s equation (1905) (η> 0.3 V) (η< 0.3 V)

  25. Mechanism of discharge for H2 diffusion (1) H+(solution) H+(surface) (2) H+(surface) + e- H (surface) (3) 2H (surface) H2 (surface) (4) H2 (surface) H2(gas) reaction reaction diffusion 迟缓放电理论: (2) 为决速步(适用于吸附力较 弱的金属,如Hg、Zn等大部分 金属) 复合理论：（3）为决速步（适用于吸附力 较强的金属，如Pt等）

  26. 8. Applications of overpotential 超电势的存在将使电解过程的能耗增加， 使电池的放电电压降低，从能源的利用角度 来看，应尽量减小超电势。 例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。 但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。

  27. 例1：金属的还原 焙烧 +H2SO4 电解 ZnS ZnO ZnSO4 Zn 阴极： ZnSO4，H2SO4│Zn Zn2+ + 2e- → Zn φθ = - 0 .8V 2H+ + 2e- → H2 φθ = 0V 当 j > 1000 A cm-2时，η(H2/Zn) = 1.06 V <φ(Zn2+/Zn) Φir（H+/H2）= φr -η= - 1.06 V ∴ Zn先析出

  28. 例2： 蓄电池充电 Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s) 充电时负极的反应： PbSO4 + 2e- → Pb + SO42- , φθ = - 0.356V 2H+ + 2e- → H2 , φθ = 0 V j > 100 A cm-2 , η(H2/Pb) > 0.4 V

  29. 例3：电镀 Cr3+ +3e- → Cr ,φθ= - 0.744 V 2H+ + 2e- → H2 , φ= - 0.41 V (pH=7) φ= - 0.35 V (pH=6) 可利用超电势，控制H2不被析出

  30. 例4：极谱分析（polorography) J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者 (Cathode) Cd2+ + 2 e- → Cd Pt U↑, j ↑, v扩散< v反应 ， 产生极化. v扩散取决于电极表面与 溶液本体Cd2+浓度的梯度, U↑, j↑, C(Cd2+,表面）↓， 在不加搅拌的情况下，当 U增加到一定值时， C (Cd2+,表面)≈0，浓度梯 度不再增加，v扩散保持不变， j也不再变化。 Cd2+ j jm U

  31. jm : limiting current density , it is dependent on the concentration of Cd2+ in the solution. 滴汞电极（dropping mercury electrode, DME) 为什麽采用滴汞电 极？ A V ①具有较大的超电势 ② 保持新鲜的界面 Hg 甘 汞 电 极 待测溶液

  32. 复习：9.7 ～ 9.9 阅读：29. 3 作业：第九章 25， 27， 31 第十章 7， 8

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